多孔树脂负载离子液体作为固体吸附剂用于CO2的捕获

徐玉韬，徐海涛

(南昌航空大学材料学院，江西南昌 330063)



多孔树脂负载离子液体作为固体吸附剂用于CO2的捕获

徐玉韬，徐海涛

(南昌航空大学材料学院，江西南昌 330063)

摘要：通过亲核加成和离子交换，制备出一种新型含醚键侧链的氨基酸离子液体1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐([EOEOEmim][Gly])，使用IR和1H NMR确定产物结构。采用湿法浸渍-蒸发法将[EOEOEmim][Gly]负载于三种聚苯乙烯多孔树脂(D101、DM301、CAD-40)中，制成固体吸附剂。常温常压下，对三种固体吸附剂的CO2捕获性能进行研究。研究结果表明，相比于[EOEOEmim][Gly]，三种固体吸附剂的CO2饱和捕获时间显著缩短，CO2饱和捕获容量升高，5次吸附/解吸附循环吸附量不降低，说明含醚键侧链的氨基酸离子液体负载型固体吸附剂在CO2捕获领域具有良好的应用前景。

关键词：含醚侧链离子液体，多孔树脂，负载，捕获CO2

CO2是造成“温室效应”的主要气体[1-2]，由此引发的全球变暖、生态系统恶化等问题引起了全球的关注。从烟气中捕获CO2被认为是一种减轻“温室效应”的重要方法。目前工业上捕获烟气中CO2的方法主要是使用弱碱性水溶液的“化学吸收法”，主要使用有机胺类弱碱。有机胺

存在易挥发、再生能耗高、腐蚀设备等问题[3-4]。开发高效、绿色的新型CO2化学吸收剂显得尤其重要。

近年来，使用离子液体(ionic liquid，IL)捕获CO2引起人们的关注[5-6]。IL捕获CO2具有容量高、可循环使用、绿色环保等优点，特别是IL结构的强可设计性，为新型IL的开发及CO2捕获性能的改进提供了可能。

目前使用IL捕获CO2存在的技术瓶颈是捕获速度慢，这是由于IL黏度太大[7]或捕获CO2后体系黏度显著增加导致CO2传质困难引起的。基于此，研究人员考虑将液态的IL负载于膜材料或固体多孔材料表面，降低体系黏度，提高CO2传质速率。Alessandro等[8]将IL [Hmim][BF4]和[Emim][Gly]分别负载于活性碳Calgon Carbon Filtrasorb和Mead Westvaco Nuchar RGC30表面制成固体吸附剂，结果表明，固体吸附剂的吸附率提高5%。Xianfeng Wang等[9]将IL [Emim][Lys]负载于多孔聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，CO2吸附结果表明，相比于纯IL，饱和吸附时间和饱和吸附容量都有很大的提升，饱和吸附量高达每克样品吸附1.67mmol，饱和吸附时间为45min，且循环使用10次吸附容量没有明显的损失。

本文通过亲核加成和离子交换，制备出一种新型含醚键侧链的氨基酸离子液体[EOEOEmim][Gly]。采用湿法浸渍-蒸发法[10]将[EOEOEmim][Gly]负载于三种聚苯乙烯多孔树脂(D101、DM301、CAD-40)中，制成固体吸附剂。常温常压下，对三种固体吸附剂的CO2捕获性能进行了详细研究。

三种代表性多孔树脂的选择依据为：D101为非极性树脂，考虑比表面积和孔径对吸附性能的影响；CAD-40为弱极性树脂，考虑IL与负载树脂的相互作用对吸附性能的影响；DM301为中极性树脂，考虑IL与负载树脂的相互作用及树脂极性对吸附性能的影响。

1实验部分

1.1试剂与仪器

二乙二醇乙醚和甘氨酸(阿拉丁试剂)、氯化亚砜(西陇化工股份有限公司)和N-甲基咪唑(萨恩化学技术有限公司)均为分析纯，直接使用；氯型717阴离子交换树脂，国药集团化学试剂有限公司；吡啶、三氯甲烷、环已环和乙酸乙酯，均为分析纯，西陇化工股份有限公司，干燥后使用；二氧化碳(99.9%)，江西特种气体有限公司；D101大孔吸附树脂、CAD-40吸附树脂、DM301吸附树脂，东鸿化工有限公司，清洗干燥后使用。

1.2离子液体的合成

氯代二乙二醇乙醚([EOEOE]Cl)的合成：将0.3mol 二乙二醇乙醚、0.3mol干燥吡啶和200mL氯仿加入带有磁力搅拌装置的500mL三口瓶中，鼓泡通入氮气5min，在冰浴条件下，以1mL/min速度向三口瓶内滴加0.45mol 二氯亚砜的90mL氯仿溶液，滴加完毕后，以1℃/min的速度升温至120℃，回流反应6h，结束反应，降至室温，用水洗涤反应液，有机相用无水NaSO4干燥后减压蒸除氯仿和吡啶，然后在60℃真空干燥24h，得[EOEOE]Cl，产率85%。

1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑氯盐([EOEOEmim]Cl)的合成：在三口瓶中加入0.36mol氯代二乙二醇乙醚和0.3mol的N-甲基咪唑，鼓泡通入氮气5min，以1℃/min的速度升温至80℃，反应48h，降至室温，用环己烷等体积萃取4次，再用等体积乙酸乙脂萃取3次，在60℃真空干燥24h，得[EOEOEmim]Cl，产率88%。

氢氧化咪唑盐([EOEOEmim]OH)的合成：通过离子交换获得氢氧化咪唑盐。离子交换树脂为碱处理的717型阴离子交换树脂，流动相为无水乙醇，交换速度10s每滴，交换过程中用pH试纸监测洗出液，当洗出液由中性突变为碱性时开始收集，当pH值至中性时，停止洗脱，得到[EOEOEmim]OH乙醇稀溶液。通过氯离子选择电极检测洗出液中氯离子溶度，当氯离子浓度低于10-5mol/L时，认定交换完全，得[EOEOEmim]OH乙醇溶液。

1-乙氧基乙氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐[EOEOEmim][Gly]的合成：通过邻苯二甲酸氢钾滴定氢氧化咪唑盐洗出液的碱性，指示剂为酚酞，测定氢氧化咪唑盐的浓度。将氢氧化咪唑盐乙醇洗出液与1.05摩尔份的甘氨酸室温混合，室温搅拌反应72h，停止反应，用无水NaSO4干燥后抽滤，取滤液，减压蒸除乙醇，得粗溶液，向粗溶液中加入等体积乙腈，并在0℃静置12h，有甘氨酸沉淀析出，抽滤取滤液，减压蒸除乙腈，在60℃真空干燥48h，得[EOEOEmim][Gly]，产率87%。合成路线如图1所示。

图1　合成路线图

1.3多孔树脂负载[EOEOEmim][Gly]

将1g [EOEOEmim][Gly]离子液体溶于10mL乙醇中，室温搅拌5min，加入不同质量树脂，搅拌1h，35℃减压蒸除乙醇，在60℃真空干燥12h，得多孔树脂负载[EOEOEmim][Gly]。

1.4产品表征

红外光谱采用Bruker公司V70型傅里叶变换红外光谱仪进行表征(KBr压片法，4000cm-1～400cm-1)；核磁共振光谱采用Bruker公司400 MHz核磁共振波普仪进行表征，以重水为试剂，TMS内标。热稳定性采用美国PE的Diamond型TG-DTA仪(升温速度10℃/min，N2气氛)表征。

1.5吸附CO2性能

1.5.1液态[EOEOEmim][Gly]吸附CO2性能测试方法

在25℃±0.5℃、常压下，准确称取2.00g [EOEOEmim][Gly]装入直径为15mm的U型轻质玻璃试管中，通过通入N2(5min，100mL/min)及抽真空(0.01MPa)的方法对[EOEOEmim][Gly]进行交替循环纯化，循环3次。向U型管内以鼓泡的方式通入干燥的CO2(100mL/min)，用精密电子天平(精度±0.0001g)监测质量变化，监测频率1次/5min，当体系质量不再增加认为达到饱和吸附。

1.5.2多孔树脂负载[EOEOEmim][Gly] 吸附CO2性能测试方法

与液态[EOEOEmim][Gly]吸附CO2性能测试方法相似，仅U型轻质玻璃试管直径更换为30mm。

2结果与讨论

所得离子液体为棕褐色液体，最终产物及中间产物状态图如图2所示。

(a)氯代二乙二醇乙醚；(b)咪唑氯盐；(c)氢氧化咪唑盐水溶液；

多孔树脂负载离子液体前后的状态如图3所示。

(a)多孔树脂；(b)多孔树脂负载离子液体

对产品进行了FTIR及1H NMR分析，如图4所示：N-H(3400cm-1)，C-N(1300cm-1，1039cm-1)，-CH3(2974cm-1，2872cm-1，1462cm-1)，-CH2(2925cm-1，1463cm-1)，-O-(1108cm-1)，-COO-(1612cm-1，1407cm-1)，C-C(924cm-1)。FTIR测试结果初步表明，产物为预期结构的[EOEOEmim][Gly]。

测试了产品的热稳定性能，图5为产品的TG曲线，由曲线可知，产品分解的开始温度为200℃，表明了其有很好的热稳定性能，但在200℃之前有12%的失重，这可能是因为这种亲水性离子液体吸收了空气中水分的原因。

对纯离子液体在室温大气压下进行了CO2的吸收实验，随着CO2的吸收，离子液体由半透明的棕褐色液体变为混浊的黏稠状液体，吸收量随时间变化曲线如图6所示。

由图6可知，CO2的吸收饱和时间为105min，每摩尔样品饱和量为0.56mol，刚吸收时速率较快，随着CO2吸收量的增加，吸收速度越来越慢，这是因为样品随着CO2的吸入其黏度增加所导致，且样品在吸收前是可流动的清透液体状，饱和CO2后变为混浊难流动的近似固体的状态。虽然结果表明这种离子液体对于CO2有很好的吸附性能，但是其吸收时间还是过长，影响实际使用。

为了克服离子液体随CO2吸收粘度变大而使吸附时间过长的问题，把离子液体注入聚苯乙烯树脂中来作为“固体捕获剂”来进行吸附实验，选用的树脂具有不同的比表面积及不同的极性。离子液体注入树脂中的含量质量比从0.3/1开始调配，在配比较小时随着离子液体加入量的增加，固定型离子液体的气体吸收含量随之上升，但是离子液体加入量继续增加时气体吸收量反而减少，原因可能是离子液体加入量过多，堵塞树脂孔径导致与气体接触面积减少从而吸收量减少。本论文选取三种树脂各配比中吸收效果较好的三组配比列于图表，结果如图7所示。

图4　产品核磁及红外图谱

图5　产品TG曲线

图6　离子液体吸收CO2变化曲线

图7　不同的吸附曲线：(a)D101树脂负载IL吸附CO2；(b)CAD-40树脂负载IL吸附CO2；

由图7可知，三种树脂负载离子液体对CO2都有很好的吸附性能，且吸收速度很为迅速，41min内都吸附平衡，在10min内就能达到90%的吸附量。从(a)可看出，对于D101树脂，离子液体与树脂的最佳质量比为0.6/1，每克样品吸收量可达到0.96mmol CO2，当配比从0.3/1增加至0.6/1时，树脂吸附CO2量随之增加，但当配比增加至0.7/1时，吸附量反而减小，可能是因为离子液体负载过多导致孔隙堵塞所至，且饱合时间在40min内，在最初的5min吸附量就接近饱和；由(b)可知，离子液体与CAD-40型树脂的质量比为0.5/1最佳，每克样品能吸附0.84mmol CO2；由(c)可知，离子液体与DM301型最佳配比为0.5/1，每克样品吸附CO2的量为0.76mmol。

实验还对比了纯离子液体和树脂负载离子液体对CO2的吸收情况，结果如图5(d)所示，由图可知，相比于纯离子液体，树脂负载离子液体吸附CO2不管是在吸收量还是在吸收时间上都有很大的提升，饱和时间从105min降为40min，且在最初的10min内基本完成饱和，纯离子液体吸收CO2的饱和量为每摩尔离子液体吸收0.56mol CO2，而D101树脂负载IL饱和量可达0.70mol CO2/mol IL，CAD-40树脂负载IL的最高含量也能达到0.68mol CO2/mol IL；但对于DM301树脂吸附其吸收量并没有很好的提高，饱和量只有0.60mol CO2/mol IL，这可能是因为DM301树脂的比表面积较小，且这种树脂是中极性树脂，对于吸收非极性气体没有展现它的优势，但相对于纯离子液体，它在时间上还是有很大的提升。

测试了D101树脂负载IL前后的N2吸附/脱附曲线和BJH曲线以评估它们的比表面积及孔径，如图8所示，未负载IL的D101树脂对N2有较高的吸附量，达575cm3/g，比表面积和孔隙容积也分别达到446cm2/g和0.93cm3/g。在注入IL后，N2吸附量、比表面积及孔隙容积都有很大的下降，当加入50%的IL后N2吸附量、比表面积及孔隙容积分别为145cm3/g、83cm2/g和0.23cm3/g，说明树脂的孔隙已有一部分被IL堵塞，同时也说明了IL已负载于树脂上，当加入60%的IL时树脂的N2吸附量、比表面积及孔隙容积分别为35cm3/g、17cm2/g和0.07cm3/g，当加入70%的IL时树脂的N2吸附量、比表面积及孔隙容积分别为10cm3/g、0.23cm2/g和0.03cm3/g，这时树脂的孔隙基本被IL堵塞。

图8　(a)D101树脂负载离子液体前后的N2吸附/解吸曲线和(b)BJH吸收孔径分布曲线

实验还考查了这种吸附剂的循环再生性能，其吸附的CO2可通过通入N2在常温常压下进行解吸，D101树脂负载60%的离子液体对CO2的5次循环吸收解吸结果如图9所示，吸附剂吸附的CO2在N2的通入下可以完成70%以上的解吸，进行5次循环吸附剂的吸附量没有大的改变。

图9　产物的吸收-解吸

3结论

通过亲核加成及酸碱中和反应，制备了一种新型胺功能化离子液体[EOEOEmim][Gly]，并把离子液体负载在三种不同型号聚苯乙烯吸附树脂(D101、CAD-40、DM301)来研究其对CO2吸附的性能。结果表明，虽然纯离子液体对于CO2有很好的吸收性能，但树脂负载离子液体吸收CO2在吸收量及吸收时间上都有更大地提高，吸附时间从纯离子液体的105min降为40min，纯离子液体的饱和量为0.56molCO2/mol IL，而D101树脂负载IL饱和量可达0.70mol CO2/mol IL，CAD-40树脂负载IL和DM301树脂负载IL分别达到0.68mol CO2/mol IL和0.60mol CO2/mol IL，可见树脂负载离子液体吸收CO2性能更优越，发展前景更好，且这种吸收剂具有良好的循环再生性能。

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Porous Resin Supported Ionic Liquid as Solid Sorbents for Reversible CO2Capture

XU Yu-tao，XU Hai-tao

(College of Material，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，Jiangxi，China)

Abstract：The 1-Ethoxyethoxyethyl-3-methylimidazolium glycine [EOEOEmim][Gly] ionic liquids was synthesized by introducing ether bonds on side chain of imidazole cation. ILs structure were confirmed by1H NMR and IR. [EOEOEmim][Gly]-impregnated EPS sorbents were synthesized through a well-studied wet impregnation-vaporization method. The performance of CO2 capture were tested under normal temperature and pressure for pure ionic liquids and solid adsorbents，respectively. The results showed that，both the saturation time and the capacity of CO2 capture were greatly improved for solid sorbents compared to the pure ionic liquid. The saturation time have decreased significantly，and the capacity of CO2 have increased. Moreover，no obvious loss in adsorption capacity was observed after 5 cycles for [EOEOEmim][Gly]-EPS sorbent. The tests indicated that the amino acid liquid ionic immobilized into porous resin which contain ether side chains may be a promising candidate for post-combustion CO2 capture.

Key words：inoic liquid containing ether side chains，porous resin，loading，capture CO2

中图分类号：O 631