CS-G催化剂小试研究及其在Novolen聚丙烯装置上的应用

孟永智，曾祥国，李　磊

(1 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川 750411；2 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司，宁夏银川 750411)



CS-G催化剂小试研究及其在Novolen聚丙烯装置上的应用

孟永智1，曾祥国2，李磊1

(1 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川 750411；2 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司，宁夏银川 750411)

摘要：在神华宁煤500kt/a气相Novolen聚丙烯(PP)装置上进行了国产CS-G催化剂的工业化应用试验，并考察了该催化剂物理化学性能和催化活性。小试聚合实验结果表明，在相同的聚合条件下，国产催化剂CS-G比进口催化剂PTK4320活性高出49.4%，但其制备的聚丙烯的等规度和熔融指数略低。工业应用结果表明，CS-G催化剂的平均聚合活性较PTK4320催化剂高60%，硅烷用量基本相同，氢气的用量增加了25%。CS-G催化剂在神华宁煤Novolen聚丙烯装置上生产的1102K产品可以达到优等品的标准，产品性能与进口催化剂生产的产品没有明显差异。

关键词：聚丙烯，Novolen气相工艺，CS-G催化剂，催化活性，工业应用

神华宁煤煤化工聚丙烯装置采用Novolen气相生产工艺，有两套聚丙烯生产装置，共4条聚丙烯生产线，总计产能1000kt/a。可生产均聚、无规和抗冲PP产品[1]。

装置自开车以来，一直使用进口催化剂，催化剂价格较高，供货周期长，且易受到国际政治因素影响，不利于市场竞争。为了降低生产成本，缩短催化剂供货周期，在确保产品质量与产量的前提下，催化剂的国产化已成为企业发展的必然趋势[2-6]。鉴于此，该工作进行了国产CS-G催化剂工业化试用，装置连续运行8天，催化剂用量为70kg，生产出合格的1102K聚丙烯产品；在生产工艺条件基本相同的条件下，与进口催化剂的使用性能及产品性质进行了对比。

1试验部分

1.1原料

丙烯(聚合级，纯度大于99.5%)，公司MTP装置生产；氢气(纯度大于99.9%)公司合成装置产出；CS-G催化剂，营口市向阳催化剂有限责任公司生产；进口催化剂(牌号为PTK4320)，德国BASF公司生产；三乙基铝，天津联力化工有限公司生产；环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)，德国Wacker公司生产。

1.2分析测试

钛含量测定采用分光光度法(722S型分光光度计)，上海菁华科技仪器有限公司；镁含量测定采用EDTA标准溶液滴定法；酯含量测定采用气相色谱法(Clarus 580型)，Waters公司；催化剂的粒度分布由激光测试仪(Mastersizer 2000)，英国马尔文仪器有限公司；聚合物的熔体流动速率(MFR)采用熔融指数仪器(Mflow BMF-001型)，德国ZWICK/ROELL公司，根据GB/T 3682-2000测定；试样拉伸性能采用万能材料试验机(Z010型)，德国ZWICK/ROELL公司，根据GB/T 1040-2006测定；试样黄色指数采用色度仪(LabScan XE型)，美国HunterLab，根据GB/T 2490-80测定；聚合物的灰分，依据GB/T 9345-2008测定。

1.3小试聚合

丙烯液相本体聚合在带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽，然后充入氮气，反复几次后，加入TEA、CMMS的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，加入氢气(氢气加入量以500mL储气罐的压力降计算)和1200g液态丙烯，升温至70℃，反应1h，终止聚合反应。

1.4工业试用

Novolen聚丙烯技术聚合工艺见图1。每台反应器处理量为15t/h～20t/h，有2条催化剂进料线，将配制好的催化剂、丙烯、三乙基铝、硅烷和氢气分别加入反应器中进行聚合，反应热由循环的液态丙烯气化撤除，PP粉料经卸料线进入后处理系统。

图1　Novolen 聚丙烯技术聚合工艺

在CS-G催化剂试用过程中，选择生产的聚丙烯牌号为1102K。试用开始后，逐步从进口催化剂过渡到国产催化剂，期间只根据聚合物的性质调整硅烷、TEA和氢气的加入量，其他的生产工艺条件保持不变。

2结果与讨论

2.1CS-G催化剂的组成与物理性质

对CS-G催化剂的组成和物理结构进行了表征，其结果如表1所示。

表1　催化剂的组成和物理结构

2.2催化剂小试研究

两种催化剂的小聚合实验结果如表2所示。可以看出，在相同的聚合条件下，国产催化剂CS-G比进口催化剂PTK4320活性高出49.4%。而PTK4320催化剂生产的产品等规度较高，说明PTK4320催化剂的立构规整性略好于国产催化剂CS-G；聚合粉料的堆密度相近。

表2　两种催化剂小聚合实验结果

注：聚合反应条件：催化剂20mg，TEA 12mL×0.88mmol/mL，Si/Ti=45，加氢量0.4MPa，丙烯1200g。

2.3装置试用情况分析

2.3.1反应器操作参数

由图2可知，在CS-G催化剂试用期间反应器的操作温度、压力、料位波动情况与PTK4320催化剂相当，二者均未出现较大的波幅，均在专利商工艺生产指标范围内，可满足生产要求。这表明CS-G催化剂的聚合活性稳定；此外，在反应器中的聚合反应平稳，无结块现象。

2.3.2催化剂的活性与单耗

由表3可知，CS-G催化剂的平均聚合活性较PTK4320催化剂的活性高60%，这与小试聚合实验的结果是一致的。每生产1t的PP粉料，CS-G催化剂消耗量是PTK4320催化剂的消耗量的40%，这有利于降低生产成本，同时延长了催化剂的配置周期，减少操作人员工作量。

图2　反应器操作参数

表3　催化剂活性对比

2.3.3氢调敏感性

由图3可知，CS-G催化剂试用期间，在控制产品熔融指数稳定的情况下，氢气用量较PTK4320催化剂高出约25%。由此可知，CS-G催化剂的氢调敏感性略低于PTK4320催化剂，但是通过提高氢气加入量，可以确保产品熔体流动速率满足优等品指标要求。

图3　氢气单耗与MFR

2.3.4立构规整性

由图4可知，在硅烷加入量基本相当情况下，使用两种催化剂生产的产品等规度也基本相同，均在专利商工艺生产指标范围之内。这表明CS-G催化剂的定向能力与PTK4320相当，产品的等规度可调。

2.3.5产品质量

使用两种催化剂生产的聚丙烯1102K产品性能的典型值如表4所示，从表中可以看出，使用CS-G催化剂与PTK4320催化剂生产的聚丙烯在熔指、等规度、拉伸性能和黄色指数等方面没有明显差异，产品性能都满足优等品的指标。此外，CS-G催化剂生产的聚丙烯灰分相对较低，这是由于CS-G催化剂活性较高的结果，这有利于1102K在纺丝产品上的应用。

图4　硅烷单耗与等规度

项目优等品指标PTK4320CS-G熔体流动速率/(g·10min-1)3.40±0.703.273.36等规度/%﹥94.0097.2397.50灰分含量/(mg·kg-1)<500.00196.67193.42拉伸强度/MPa>31.0034.7334.46断裂强度/MPa>15.0025.7226.12断裂伸长率/%>150452444黄色指数<4.00-2.49-2.80

3结论

(1)小试聚合实验结果表明，在相同的聚合条件下，国产催化剂CS-G比进口催化剂PTK4320活性高出49.4%，但其制备的聚丙烯的等规度和熔融指数略低。

(2)工业应用结果表明，CS-G催化剂的平均聚合活性较PTK4320催化剂的活性高60%，硅烷用量基本相同，氢气的用量增加了25%。

(3)在CS-G催化剂工业试用期间反应器的聚合活性稳定，操作参数控制平稳，反应器无结块现象。CS-G催化剂在神华宁煤Novolen聚丙烯装置上生产的1102K产品可以达到优等品的标准，产品性能与进口催化剂生产的产品没有明显差异。

参考文献

[1] 孟永智，李磊，田广华，等. Novolen气相聚丙烯装置概况及特点[J].塑料工业，2013，41(12)：13-16.

[2] 王树立.催化剂CS-1-G用于生产1102 K型聚丙烯树脂的工业试验[J].石化技术与应用，2011，29(2)：162-164.

[3] 阚林.国产催化剂在聚丙烯HYPOL工艺上的应用[J].现代塑料加工应用，2005，17(2)：46-49.

[4] 郑建波，黄庆军. HDC球型聚丙烯催化剂及工业化生产及应用[J].化工进展，2004，23：133-136.

[5] 张莹，陈元琦，王晨，等.国产催化剂DQ-IV在聚丙烯装置上的应用[J].合成树脂及塑料，2007，24(4)：43-45.

[6] 吴建，于国滨，邓守军，等.国产CMAX120型催化剂在环管聚丙烯装置上的应用[J].石化技术与应用，2008，26(2)：169-171.

Study on the Small Test of CS-G Catalyst and Its Application in the Novolen Polypropylene Plant

MENG Yong-zhi1，ZENG Xiang-guo2，LI Lei1

(1 R&D Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 The olefin factory of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：Industrial application of domestic CS-G catalyst was on trial in 500kt/a polypropylene (PP) unit of Shenhua Ningxia Coal Industry Group.The physical and chemical properties and catalytic activity of the catalyst were also investigated.The results of small scale polymerization showed that，under the same polymerization conditions，the activity of CS-G catalyst was higher 49.4% than PTK4320 catalyst，but the preparation of polypropylene isotacticity and melt index slightly lower.The results of industrial application showed，the average polymerization activity of CS-G catalyst was 60% higher than PTK4320 catalyst，silane content was basically the same，hydrogen consumption increased by 25%. CS-G catalyst in the Novolen polypropylene plant of Shenhua Ningxia Coal production 1102K products can achieve excellent standards，product performance and imported catalyst for the products did not differ significantly.

Key words：polypropylene，Novolen gas-phase technology，CS-G catalyst，catalytic activity，commercial application

中图分类号：TQ 322.2