PbO添加量对Pb0.925Ba0.075Nb2O6压电陶瓷结构和电学性能的影响

张安平, 边小兵, 刘　鹏, 陈晓明

(陕西师范大学 物理学与信息技术学院， 陕西 西安 710119)



PbO添加量对Pb0.925Ba0.075Nb2O6压电陶瓷结构和电学性能的影响

张安平, 边小兵, 刘鹏*, 陈晓明

(陕西师范大学 物理学与信息技术学院， 陕西 西安 710119)

摘要：为制备具有高密度、单一正交铁电相及优异压电性能的PbNb2O6基压电陶瓷，研究了在1 250 ℃预烧的正交相粉体中添加不同质量分数的PbO对陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电及压电性能的影响。结果发现，随着PbO添加量的增加，陶瓷的微观形貌发生明显改善，晶粒由棒状逐渐变为等轴状。当PbO的添加量为4%(质量分数)时，得到的陶瓷性能最优，晶粒尺寸更加均匀，晶粒间结合紧密，相对密度≥94%，平均晶粒尺寸为9.9 μm，居里温度Tc为539 ℃，压电常数d33达到62 pC/N。

关键词:偏铌酸铅； 压电陶瓷； 氧化铅； 电学性能

PACS: 77.84.Cg

偏铌酸铅(PbNb2O6，PN) 是最早发现的钨青铜型铁电体，其基压电陶瓷具有高的居里温度(570 ℃)，故可以在高温环境中使用。它具有三种相结构，低温下有两种相，一种是亚稳态的正交铁电相，高于居里温度点(Tc)转变为四方顺电相；另一种是稳定的三方非铁电相，在1 200 ℃时转变为四方顺电相[1-2]。只有正交相具有铁电和压电性能，然而在烧结过程中晶粒易过分长大[3]、形成大量气孔及微裂纹等，因此难以获得具有单一正交铁电相、致密的偏铌酸铅陶瓷。

为解决上述问题，在制备PN陶瓷过程中，常采用淬火法[4]，但该方法难以实现批量化工业生产。学者对PN陶瓷进行了大量的掺杂改性研究，如Ca2+和过量的Ti4+掺杂能增加陶瓷的居里温度和致密度，但降低陶瓷的压电性能[5-6]；La3+掺杂能改变陶瓷的晶粒形貌及居里温度[7-8]；Mn4+和Ca2+共掺可改善陶瓷的致密性和压电性能[9-12]；Ba2+掺杂能提高陶瓷的致密度，但降低居里温度[13-14]；Ti4+掺杂能增加陶瓷的致密度，且能提高陶瓷的居里温度[15-18]。这些结果表明通过掺杂不同的离子能改善PN基陶瓷的结构和电学性能。

PN基陶瓷的烧结温度往往高于1 200 ℃，在如此高的温度下PbO很容易挥发，从而会影响PN基陶瓷的结构和电学性能。本文采用传统固相法制备PN基压电陶瓷，在预烧粉体中添加不同量的PbO，详细研究了过量PbO含量对PN基陶瓷的物相结构、微观结构、介电、压电性能的影响。

1 实验过程

1.1 样品制备

采用传统固相烧结法制备Pb0.925Ba0.075Nb2O6陶瓷，原料为PbO(质量分数99.0%)、Nb2O5(质量分数99.5%)和BaCO3(质量分数99.0%)。原料在120 ℃烘烤24 h后按配比进行称量。以无水乙醇为溶剂，尼龙罐滚动球磨24 h。一次球磨结束后，在1 250 ℃预烧4 h，获得具有正交铁电相的前驱粉体，记为PBN/O。将预烧粉体分为5份，以原料中PbO的含量为基准，分别加入质量分数为0、1%、2%、3%和4%过量的PbO，分别记为PBN/O-xwt%PbO(x=0, 1, 2, 3, 4)。所有粉料均进行二次球磨24 h，之后分别加入质量分数为5%的聚乙烯醇作为粘合剂，在100 MPa单轴压力下成直径为11.5 mm、厚度约为1.5 mm的圆片。在500 ℃排胶4 h后，采用冷等静压在200 MPa压力下获得直径为11 mm、厚度约为1 mm的圆片。胚体试样在1 250 ～1 275 ℃烧结2 h，升降温速率3 ℃/min。在陶瓷烧结过程中，为防止Pb2+挥发，在密封的三氧化二铝坩埚中使用同组分的粉料进行埋烧。1.2 表征方法

用X射线衍射仪(Rigaku D/Max2550V/PC型，CuKα射线40 kV，100 mA)确定陶瓷的相结构；用扫描电镜(TM-3000)观察陶瓷的微观结构，陶瓷样品的平均晶粒尺寸采用线叉法计算得出；用阿基米德原理测试陶瓷样品的体密度；用Agilent E4980A型精密LCR仪和高温电阻加热炉组成的介电温谱测试系统研究陶瓷的介电性能，测试温度范围为室温到650 ℃，升温速率3 ℃/min；样品经打磨、抛光、涂银电极后，极化实验在160～180 ℃恒温硅油中进行，施加4 kV/mm的直流电压，极化时间为20 min；采用ZJ-4A型准静态d33测试仪测量极化后陶瓷样品的d33值。

2 结果与讨论

2.1物相结构

图1为PBN/O-xwt%PbO 陶瓷的体密度随烧结温度的变化图。可以看出，所有样品的体密度均随烧结温度的升高而变大，在烧结温度为1 260 ℃时体密度最大，理论密度6.56 g/cm3，相对密度94.1%。随着烧结温度继续升高，陶瓷的体密度反而减小，这与晶粒出现异常长大、气孔与微裂纹增多、PbO挥发量增大有关，导致陶瓷密度降低。

图2为1 260 ℃烧结陶瓷的XRD图。根据JCPDS No.70-1388卡片，所有陶瓷都形成单一的正交铁电相，没有生成第二相。组分中含有的Ba2+固溶进PN晶格形成固溶体。离子的半径和电荷量决定了取代位置，具有钨青铜结构的PN晶体结构分子式为(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30。不同价态的阳离子可以占据A1，A2，C，B1和B2原子位置。PbNb2O6(即Pb5Nb10O30)中，Pb2+离子占据了5/6的A位，Nb5+离子占据B位，C位未被占据，是一种“未充满型结构”。当Nb5+占据B位时，6配位时Nb—O键长为0.195 nm，A1、A2和C位置的空隙大小分别是0.190、0.138和0.080 nm[18]。Ba2+离子半径是0.161 nm[19]，与A2位孔隙半径大小相当。因此，本实验中PBN陶瓷，Pb2+和Ba2+可占据A位，Nb5+离子占据B位。众所周知，制备单一正交铁电相的PN陶瓷非常困难，需要特殊手段诸如将PN加热到三方相向四方相转变温度之上然后采用淬火急冷工艺才能实现[3-4]。本实验中，在未采用急冷淬火工艺的情况下得到了正交铁电相的PN陶瓷，这与Ba2+掺杂有密切关系，Ba2+掺杂促进了PN陶瓷正交铁电相的形成。此外，过量的Pb2+并没有在陶瓷中引入第二相，过量的Pb2+能弥补陶瓷在烧结过程中Pb2+的挥发。

图3为PBN/O-4wt%PbO陶瓷在不同烧结温度下的XRD图。由标准卡片JCPDS No.70-1388可知，所有陶瓷都可以成单一的正交铁电相，没有生成第二相。在不同的烧结温度下，过量PbO没有在陶瓷中引入第二相，表明过量PbO能够弥补高温烧结过程中Pb2+的挥发。

2.2微观结构

图4为不同过量PbO含量的陶瓷在1 260 ℃烧结的表面SEM照片。表1为各陶瓷的平均晶粒长度(L)、平均晶粒宽度(W)及平均晶粒长度与宽度差(L-W)值。由图4可以看出，x=0的陶瓷样品虽然具有较小的平均晶粒尺寸，但微裂纹较多，使陶瓷样品具有较低的密度。随着PbO添加量的增加，晶粒逐渐趋向于等轴状(表1)，陶瓷样品的平均晶粒尺寸先增大后减小。当PbO补偿量增加到x=4时，陶瓷晶粒的各向异性不明显，晶粒间结合紧密。x=0, 1, 2, 3, 4陶瓷的平均晶粒长度与平均晶粒宽度的差值(L-W)分别约为5.2、7.0、7.3、7.6和3.5 μm，x=4的陶瓷试样具有最小的(L-W)值。预烧粉体中添加一定量的过量PbO，能够弥补高温烧结过程中Pb2+的挥发，有助于正交铁电相的形成[1, 21]，可以改善陶瓷的微观形貌，使晶粒大小更加均匀。

2.3介电性能及压电性能

图5给出介电常数随温度的变化关系，可以看出介电常数(εr)从室温到450 ℃没有发生明显变化。所有样品在介温谱上出现居里峰，对应铁电相向顺电相的转变。温度高于居里温度Tc时，随着温度的升高，εr减小。内插图为温度在500 ℃到600 ℃范围内的放大图，当x=0、1、2、3、4时，各陶瓷对应的居里温度分别是529、547、541、544、539℃。

图6给出介电常数的倒数随温度的变化关系及陶瓷在顺电相时ln(1/εr-1/εm)与ln(T-Tc)的关系。为了研究陶瓷的介电性能，采用居里外斯定律1/εr=(T-T0)/C拟合的方法，T为温度，T0为居里外斯温度。在PBN/O-xwt%PbO陶瓷的顺电相温度范围内拟合(1/εr)～T图，C和T0分别由拟合直线的斜率(1/C)和截距(-T0/C) 确定。从图中可以看出，x=0、1、2、3、4时陶瓷的居里外斯温度分别为513、507、509、514、509 ℃。若居里外斯温度T0=Tc，则相变属于二级相变；若T0

图7给出PBN/O-xwt% PbO陶瓷的压电常数随退火温度的变化情况。将各陶瓷样品在不同退火温度下退火1 h后，在室温下测量d33值。由图可以看出，在≤500 ℃的温度范围内，各陶瓷的d33值没有发生较大幅度的减小，由此可见PBN陶瓷具有较好的温度稳定性，可应用于高温环境中[20]。

表2给出了各陶瓷在室温下的居里温度和压电常数。x=0、1、2、3、4陶瓷的居里温度和压电常数分别为529、547、541、544、539 ℃和82、49、51、53、62 pC/N。由此可以看出，补偿不同量PbO的陶瓷较未补偿PbO陶瓷的居里温度有所增大，但压电系数降低。对于偏铌酸铅陶瓷，其居里温度与陶瓷的微观结构，如晶粒微裂纹、气孔及晶粒尺寸等密切相关[21]。致密性不佳的陶瓷，其居里温度往往高于致密陶瓷的居里温度；对于致密性良好的陶瓷，具有较小晶粒尺寸陶瓷的居里温度要大于具有较大晶粒尺寸陶瓷的居里温度[22]。此外，PbO挥发在陶瓷中引入Pb2+空位，Pb2+空位有利于电畴的翻转，从而有助于提高陶瓷的d33值。添加过量PbO能有效弥补PbO的挥发，从而减小陶瓷中的Pb2+空位，在一定程度上降低了压电常数。d33值也与陶瓷内部的气孔率和晶粒尺寸有关，晶界和气孔的表面会产生退极化场。退极化场不利于极化过程中电畴的运动。因此，d33值会随晶粒尺寸的增大而增加，随气孔的增多而减小[23-24]。上述诸多因素影响了陶瓷压电常数的改变。

3结论

在预烧粉中加入一定量的过量PbO，陶瓷仍然保持纯正交铁电相。陶瓷的微观结构随PbO含量的增加发生明显改变，晶粒间结合更加紧密，晶粒逐渐呈现等轴状，各向异性不明显。当过量PbO的质量分数为4%时，陶瓷的d33值约为62 pC/N，居里温度为539 ℃，适用于高温压电传感器。因此,在PN陶瓷中添加适当过量的PbO，在改善陶瓷微观结构及提高致密性的同时陶瓷仍保持正交铁电相，过量PbO的添加有助于正交铁电相的形成和偏铌酸铅陶瓷的烧结。

参考文献:

[1] VENET M, VENDRAMINI A, GARCIAL D, et al. Tailoring of the lead metaniobate ceramic processing[J]. Journal of American Ceramic Society, 2006, 89(8): 2399-2404.[2] LABBE P. Diffusion less phase transitions and related structures in oxides: tungsten oxides, tungsten bronzes and tungsten bronzes type structures [J]. Key Engineering Materials, 1992, 68(9): 293-339.

[3] KIMURAL T, KURODA Y, LEE H S. Effect of phase transformation on the sintering of lead barium metaniobate solid solutions[J]. Journal of American Ceramic Society, 1996, 79(6): 609-612.

[4] LEE H S, KIMURA T. Effects of microstructure on the dielectric and piezoelectric properties of lead metaniobate[J]. Journal of American Ceramic Society, 1998, 81(12): 3228-3236.

[5] LI Y M, CHENG L, GU X Y, et al. Piezoelectric and dielectric properties of PbNb2O6-Based piezoelectric ceramics with high curie temperature[J]. Journal of Material Processing Technology, 2008, 197: 170-173.

[6] ZHANG Y, LIU P, CHEN X M, et al. Effect of Ti on dielectric and piezoelectric properties of (Pb0.985La0.01)1+y(Nb1-yTiy)2O6ceramics[J]. Journal of Materials and Design, 2010, 31: 4886-4890.

[7] VENET M, ZABOTTO F L, EIRAS J A, et al. Characterization of La-doped PBN ferroelectric ceramics[J]. Ferroelectrics, 2006, 337: 213-218.

[8] MEN G L, LIU P, ZHANG R X, et al. Effect of La on dielectric and piezoelectric properties of Pb1-xLa2x/3(Nb0.95Ti0.0325)2O6ceramics[J]. Journal of American Ceramic Society, 2009, 92(8): 1753-1757.

[9] SOEJIMA J, SATO K, NAGATA K. Preparation and characteristics of ultrasonic transducers for high temperature using PbNb2O6[J]. Japanese Journal of Apply Physics, 2000, 39: 3083-3085.

[10] 王波, 姚国光, 刘鹏, 等. CaTiO3对Pb0.95Ba0.05Nb2O6压电陶瓷性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2008, 27(2): 349-354.

[11] 门高丽, 刘鹏, 陈宏, 等. Ca对(Pb1-xCax)1.05(Nb0.95Ti0.05)2O6陶瓷性能的影响[J]. 压电与声光, 2009,32(5):852-855.

[12] CAI K, JIANG F, DENG P Y, et al. Enhanced ferroelectric phase stability and high temperature piezoelectricity in PN ceramics via multisite co-doping[J]. Journal of American Ceramic Society, 2015, 88(9): 1-8.

[13] LEE H S, KIMURA T. Sintering behavior of lead metaniobate[J]. Ferroelectrics, 1997, 196: 137-140.

[14] HIROSHIMA T, TANAKA K, KIMURA T, et al. Effects of microstructure and composition on the curie temperature of lead barium niobate solid solutions[J]. Journal of American Ceramic Society, 1996, 79: 3235-3242.

[15] LEE H S, KIMURA T. Preparation of dense piezoelectric PbNb2O6ceramics from powders with low-temperature form[J]. Japanese Journal of Ceramic Society, 2005, 113: 525-529.

[16] VENET M, VENDRAMINI A, ZABOTTO F L, et al. Piezoelectric properties of undoped and titanium or barium-doped lead metaniobate ceramics[J]. Journal of European Ceramic Society, 2005, 25: 2443-2446.

[17] SUBBARAO E C. X-Ray Study of phase transitions in ferroelectric PbNb2O6and related materials[J]. Journal of American Ceramic Society, 1960, 43: 439-442.

[18] XU Q H, CHEN L L, ZHOU H Y, et al. Molecule design of tungsten bronze (TB) crystal materials and Its new developments[J].Materials Review, 2003, 17: 24-26.

[19] 徐钦华, 陈林丽, 周湖云, 等. 钨青铜(TB)型晶体材料的分子设计及其新进展[J].材料导报,2003, 17(1): 24-26.

[20] YUAN J J, CHEN X M, ZHOU J P, et al. Microstructure, dielectric and piezoelectric properties of (Pb1-xSrx)Nb1.96Ti0.05O6ceramics[J]. Solid State Science, 2014, 35: 74-80.

[21] 张瑜.偏铌酸铅基高温压电陶瓷的制备工艺及改性研究[D]. 西安: 陕西师范大学物理学与信息技术学院, 2011: 56-55.

[22] CHEN X M, MA H Y, LIU P, et al. Microstructure, dielectric, and piezoelectric properties of Pb0.92Ba0.08Nb2O60.25 wt% TiO2ceramics: effect of sintering temperature[J]. Journal of American Ceramic Society, 2011, 94(10): 3364-3372.

[23] ZHAO X G, LIU P, CHEN X M, et al. Effect of the second sintering temperature on the microstructure and electrical properties of PbNb2O6-0.5 wt%ZrO2obtained via a two-step sintering process[J]. Journal of Electronic materials, 2014, 43(9): 3630-3634.

[24] CHEN X M, WANG J, LIANG X X, et al. Crystallite structure, microstructure, dielectric and piezoelectric properties of (Pb1.06-xBax)(Nb0.94Ti0.06)2O6piezoelectric ceramics prepared using calcined powders with different phases[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 143(3): 1149-1157.

〔责任编辑 李博〕

Effects of excess PbO amounts on structure and electrical properties of Pb0.925Ba0.075Nb2O6piezoelectric ceramics

ZHANG Anping, BIAN Xiaobing, LIU Peng*, CHEN Xiaoming

(School of Physics and Information Technology，Shaanxi Normal University，Xi′an 710119，Shaanxi，China)

Abstract:In order to obtain PbNb2O6-based ceramicswith high density, single orthorhombic phase and high piezoelectric properties, the effects of the excess PbO amounts into the calcined powders with the orthorhombic phase on crystallite structure, microstructure, dielectric and piezoelectric properties of the ceramics were studied. The results show that the ceramics possess improved microstructure after adding the excess PbO. As the excess PbO amount is 4% (mass fraction), the ceramics demonstrate optimum properties：equiaxed grains with the mean size of 9.9 (m, high relative density of ≥94%, Curie temperature of 539 ℃ and piezoelectric coefficientd33of 62 pC/N.Keywords: PbNb2O6；piezoelectric ceramics；PbO；electrical properties

文章编号：1672-4291(2016)03-0043-06

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.03.233

收稿日期：2015-12-18

基金项目：陕西省科学技术发展研究计划(2012KJXX-30)

*通信作者：刘鹏，男，教授，博士生导师。E-mail:liupeng@snnu.edu.cn

中图分类号:O487

文献标志码:A