松木炭负载Pd-Cu吸附及催化还原水中硝酸盐研究

崔佳丽,高永华,张　峰,李红艳,高利珍

(太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024)



松木炭负载Pd-Cu吸附及催化还原水中硝酸盐研究

崔佳丽,高永华,张峰,李红艳,高利珍

(太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024)

摘要:采用浸渍法制备了新型松木炭(BC)为载体的双金属Pd-Cu催化剂,研究了该催化剂对水中的吸附和催化还原性能。研究表明,松木炭作为催化剂载体具有较高的热稳定性;热解温度为750 ℃时形成的BC750具有最大的比表面积,吸附水中的性能较优,其吸附过程符合准二级动力学方程,吸附等温线符合Langmuir模型;催化剂中，当Cu和Pd的质量分数均为1.0%时,Pd-Cu/BC的活性最佳,表现出良好的稳定性和可重复性,在反应过程中催化剂负载的金属离子在溶液中的淋出率较小。

关键词:硝酸盐;催化还原；吸附动力学；催化剂;生物炭

地下水是我国重要的饮用水水源,然而硝酸盐的超标已经成为严重的水污染问题。硝酸盐在体内会经硝酸盐还原菌作用变成亚硝酸盐,引起高铁血红蛋白症或形成致癌物质亚硝基胺或其化合物,使消化器官致癌,对人体健康构成威胁。因此,很多国家均设定了饮用水中的硝酸盐含量限值。如欧盟和世界卫生组织(WHO)规定的限值为11.3 mg/L(以N计);美国环境保护署(EPA)规定的限值为10 mg/L(以N计);我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)的要求也为10 mg/L(以N计,水源受限地区为20 mg·L-1)。而硝酸盐在水中的溶解度极高,非常稳定,很难用常规方法去除。目前,国内外去除水中硝酸盐的方法主要包括膜分离法、离子交换法、生物处理技术等。膜分离法等和离子交换法等物化法只是使硝酸盐浓缩在副产物废水中,并没有得到真正去除,且费用较高;而生物法去除硝酸盐周期较长,且会产生大量生物污泥[1]。

催化还原是一种新型的地下水脱氮技术,最早由德国学者VORLOP et al[2]在1989年提出,在Pd-Cu双金属催化剂作用下,H2能将硝酸盐还原成氮气;该方法具有反应速率快、不产生二次污染、能耗低以及反应装置结构简单等优点,是一种其他方法无法比拟的、很有发展前景的脱氮技术[3],其基本反应式为:

催化还原去除硝酸盐的难点在于催化剂活性的提高和选择性的控制,除了受金属组分、金属配比以及操作条件的影响,载体的选择对催化剂活性和选择性的提高具有重要意义。到目前为止,催化剂的载体集中在金属氧化物[4-6]、膜类[7]、活性炭[8]等,但都存在催化活性不高、N2选择性较低、金属易溶出和粉末状催化剂难以分离等问题。

生物炭是由废弃生物质在缺氧条件下热解形成的一种含碳丰富的产物,其孔隙结构发达、比表面积巨大、表面化学性质独特,作为一种新型环境功能材料而成为环境科学等学科研究的热点。目前,对生物炭的研究多集中于土壤修复[9]、水处理吸附剂[10]等,而将其作为催化剂载体的研究鲜有报道。不同原料制备得到的生物炭差异很大,由此可以控制生物炭的表面结构及其吸附性质。如高温条件下制备的生物炭比低温下制备的生物炭具有更高的孔隙度与更强的吸附能力[11]。

笔者采用浸渍法制备了不同热解温度形成的松木炭,并以其为载体担载Pd-Cu双金属,形成负载型催化剂,考察其对水中硝酸根的吸附及催化还原性能。

1实验部分

1.1试剂

氯化钯(PdCl2),分析纯,天津市德兰精细化工厂;硝酸铜(Cu(NO3)2),分析纯,天津化学试剂三厂;硼氢化钾(KBH4),分析纯,上海国药集团。

1.2催化剂的制备

1.2.1生物炭的制备

将原材料松木截成2～3 cm小块,在80 ℃温度下干燥2 h,然后用去离子水反复清洗3次,后浸渍于100 mL浓度为5 mol/L的磷酸溶液活化;混合物被加热至60 ℃,以转速为100 r/min,持续搅拌2 h,后在干燥箱中烘干。将得到的固体物质置于石英管内,在管式炉内,以80 mL/min的流速向管式炉内通入氮气,以升温速率10 ℃·min-1分别调整炉内温度为650,750,850 ℃,保温2 h;之后所得样品在N2气氛中冷却至室温,用质量分数为70%的硝酸和去离子水反复循环冲洗3次,之后将材料磨碎、过筛,得到粒径为5～8 mm的多孔颗粒,即为松木炭样品(分别记为BC650,BC750,BC850)。

1.2.2催化剂的制备

采用混合浸渍法制备负载型催化剂。将上述制得的松木炭用乙醇反复清洗,干燥备用。以PdCl2和Cu(NO3)2为前驱物,配制不同Pd,Cu摩尔比的混合溶液。其中，金属总量占催化剂的质量分数为5 %,将预处理过的松木炭加入至混合液中,搅拌均匀后静置过夜,于80 ℃干燥12 h,直至水分蒸干,得到的固体置于马弗炉内,以升温速率为10 ℃·min-1加热至300 ℃,保温焙烧3 h,随后自然冷却至室温;加入过量的KBH4(0.01 mmol/L)溶液,充分搅拌,进行还原反应,催化剂表面的Cu2+和Pd2+被还原为零价。最后用去离子水反复清洗,移入真空干燥箱,于100 ℃下烘干10 h,得到负载型催化剂Pd-Cu/松木炭催化剂(标记为Pd-Cu/BC),置于干燥箱内备用。

1.3吸附及催化还原反应

吸附及催化还原反应在自制连续搅拌反应器中进行(如图1)。反应器包括进气口、排气口、进样口和取样口，产生的气体通入装有体积分数为10%的H2SO4溶液的NH3吸收瓶。用硝酸钠模拟废水中硝酸根的浓度,温度为25 ℃,体积为200 mL;吸附试验不通入H2,只进行搅拌。催化还原反应开始前,将催化剂在流速为60 mL/min的H2气氛下活化1 h,温度保持在150 ℃;投加催化剂之前反应液先通流速为100 mL/min的H2，以排出溶液中的空气,之后加入0.5 g催化剂,反应开始。

图1　反应装置示意图Fig.1　Schematic diagram of the reactor

1.4分析测试

(1)

(2)

(3)

(4)

2结果与讨论

2.1材料的性能

2.1.1形貌分析

图2　BC的扫描电镜图Fig.2　SEM image of BC

2.1.2热重分析

图3　松木炭在空气气氛下的TG-DTG结果Fig.3　TG-DTG thermogram of pine char

对不同热解温度下得到的样品BC650,BC750,BC850,在空气气氛中进行TG-DTG测试,结果表明(如图3),3种样品在温度接近500 ℃时,才会出现明显的失重;BC850的DTG曲线中出现最大峰值的温度为496.6 ℃,高于BC650(486.6 ℃)和BC750(492.8 ℃),说明，BC850的热稳定性略高。所用浸渍法制备催化剂过程中,焙烧温度为300 ℃(空气气氛),通过上述分析可知,此温度既保证了松木炭作为载体的热稳定性,同时前驱物在此温度下能够形成金属Cu和Pd单质。

2.1.3孔结构分析

3种热解温度下制备的松木炭的孔结构特性如表1所示。可以看出,3个样品中,BC750的孔隙结构最好,比表面积为260.996 m2·g-1,孔容为0.018 795 cm3·g-1,孔径为3.260 8 nm。而当热解温度升高到 850 ℃时, BC的比表面积下降明显(64.716 m2·g-1),说明,850 ℃的热解温度对于BC表面的孔隙结构有所破坏,热解温度是决定BC表面结构的重要因素。王瑞峰等[12]总结了不同原料制备的生物炭的理化性质(如表2)。相比之下,BC750具有更大的比表面积,所以在后续的试验中均采用BC750。

表1　3种松木炭的孔结构特性

表2　不同原料制成的生物炭的比表面积[12]

2.2吸附试验

本试验对所制备的Pd-Cu/BC吸附硝酸根的性能进行了研究,以BC为对照,分别进行了吸附性能试验。其中，吸附剂投加量ρ为2.5 g/L;吸附时间t=240 min .

对单一组分的溶质水处理中常见的吸附等温模型最常用的有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型两种形式。Langmuir吸附等温式为:

(5)

(6)

式中:we为平衡吸附量,mg·g-1;ρe为吸附平衡时硝酸盐的质量浓度,mg·L-1;wm为最大吸附容量,mg·g-1;b为Langmuir常数,L·mg-1。

Freundlich吸附模型是最早的基于多相吸附的经验公式[13],其形式为公式

(7)

(8)

式中:we为平衡吸附量,mg·g-1;ρe为吸附平衡时硝酸盐的质量浓度,mg·L-1;Kf为吸附平衡常数,mg·g-1;n为吸附指数。

表3　吸附等温式拟合参数

(t=240 min;ρ=2.5 g/L)图4　材料对的吸附等温曲线Fig.4　Isotherms of adsorption by materials

图5　BC和Pd-Cu/BC吸附的动力学Fig.5　Kinetics of adsorption by BC and Pd-Cu/BC

(9)

准二级动力学方程为:

(10)

式中:we为平衡吸附量,mg·g-1;wt为t时刻吸附量,mg·g-1;k1为准一级吸附速率常数,min-1;k2为准二级吸附速率常数,g·(mg·min)-1。

BC的准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合相关系数分别为0.905 9和0.989 5,Pd-Cu/BC的准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合相关系数分别为0.848 8和0.982 4。可以看出,对于BC和Pd-Cu/BC,准二级动力学方程拟合效果更好。另外，Pd-Cu/BC的平衡吸附量高于BC的平衡吸附量(如表4)。

2.3催化还原试验

2.3.1Cu负载量影响

表4　BC和Pd-Cu/BC吸附的吸附动力学方程拟合参数

图的去除率和副产物的选择性(反应时间为240 min)Fig. removal rate and selectivity of by-products (reaction time: 240 min)

2.3.2Pd负载量影响

2.4循环反应

图8　循环反应过程的去除率和副产物的选择性Fig. removal rate and selectivity of by products in the recycle tests

此外,所负载的金属在反应液中的淋出率对于催化剂的稳定性也至关重要。许多研究结果均发现在双金属催化剂中,贵金属Pt和Pd在反应过程中的淋出率较低,但Cu的淋出率相对较高,如载体为活性炭(0.1%)[25]、碳纳米管(15.9%)[15]369、氧化硅(10.6%)、氧化铝(6.3%)、氧化锆(26.0%)等[26]。本试验所制备的松木炭为载体的催化剂在3次循环试验中,Cu和Pd的淋出率最高分别为0.8%和0.1%。上述结果表明,Pd-Cu/BC稳定性和重复利用性能良好。

3结论

1) 热解法制备了比表面积大且热稳定性好的松木炭(BC),通过浸渍法制备了以BC750为载体,双金属Pd-Cu为活性中心的新型催化剂Pd-Cu/BC。

4) Pd-Cu/BC催化剂在循环反应3次后,仍具有较高的稳定性和可重复利用性。

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(编辑：李文娟)

Adsorption and Catalytic Reduction of Nitrate in Aqueous Solution Over Pine Char Supported Pd-Cu Catalyst

CUI Jiali,GAO Yonghua,ZHANG Feng,LI Hongyan,GAO Lizhen

(CollegeofEnvironmentalScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:Pine char (BC) supported Pd-Cu catalyst was prepared by using impregnation method. The adsorption capabilities and catalytic reduction of were investigated. Results show that the pine char exhibited good stability in the process of calcination; Pd-Cu/pine char (pyrolyzed at 750 ℃) catalyst has larger specific surface area; the adsorption behavior could be well described with pseudo-second-order kinetic equation and Langmuir model; the catalyst with higher catalytic activity and selectivity was also stable and reusable, with both Cu and Pd loading content of 1.0% each;the leaching of the metal in the reaction process was mild.

Key words:nitrate;catalytic reduction;adsorption kinetics；catalyst;pine char

文章编号:1007-9432(2016)02-0127-07

*收稿日期：2015-10-20

基金项目：山西省青年科技研究基金资助项目：基于可见光响应碳基磁性TiO2纳米颗粒降解有机废水研究(2014021034-1)；国家青年科学基金资助项目：饮用水电化学消毒过程中溴类无机副产物生成及抑制机理研究(51408397)

作者简介：崔佳丽(1983-)，女，太原人，博士，讲师，主要从事环境催化及水处理新技术研究，(E-mail)cuijiali@tyut.edu.cn

中图分类号:X523

文献标识码:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.02.001