两种抗生素菌渣热解及燃烧特性对比研究*

尤占平　郝长生　焦永刚　赵亮　封春红

(1.石家庄铁道大学机械工程学院　石家庄 050043；　2.石家庄润柏医药科技有限公司　石家庄 050035)



两种抗生素菌渣热解及燃烧特性对比研究*

尤占平1郝长生1焦永刚1赵亮2封春红1

(1.石家庄铁道大学机械工程学院石家庄 050043；2.石家庄润柏医药科技有限公司石家庄 050035)

摘要以华北某药厂链霉素、庆大霉素菌渣为原料，研究其资源化途径。通过工业和元素分析可知，两种菌渣C，O质量分数较高，H，N，S质量分数较低；链霉素菌渣中灰分和挥发分含量高于庆大霉素菌渣，而固定碳含量低于庆大霉素菌渣。通过热解实验可知，随热解温度升高，热解气产量增加，可凝结相和焦炭产量降低。热解气中H2含量最高，庆大霉素菌渣热解时体积分数最高可达到57.6%，其次依次为CO2，CO，CH4等。两种热解气属于中热值气体，其低热值在10～15 MJ/m3之间。链霉素和庆大霉素菌渣及其热解焦炭的热值分别为16.144，24.589，11.460，14.382 MJ/kg。

关键词抗生素菌渣热解产物热值

0引言

菌渣是抗生素生产过程中产生的固体废物，其主要成分包括菌丝体、剩余培养基、中间代谢产物、有机溶媒以及少量残留抗生素等[1]。到目前为止，我国还没有形成成熟的菌渣处理技术和方法，企业只能对其进行干燥封存，不断增大的储存量使企业苦不堪言，迫切需要针对菌渣特点，开发合理、可行、安全的处理技术，为实现无害化、减量化、资源化提供技术保证。

国内外学者对菌渣处理技术进行了研究。李士坤等[2]研究了从青霉菌丝体中提取纯化核糖核酸的工艺条件，但存在成本高、产率低、二次污染严重的问题。何春昌等[3]以土霉素菌渣为原料加工制成土霉素菌体蛋白饲料，研究表明可促进家禽生长，提高产蛋率以及减少死亡率，但此方式已被明令禁止。周保华等[4]用实验方法对青霉素、土霉素菌渣成分进行分析，表明青霉素、土霉素菌渣中有机物含量较高，而重金属、无机成分和多环芳烃含量较少。贡丽鹏等[5]以制药厂土霉素、青霉素菌渣为对象的研究结果表明，菌渣中C，O元素含量较高，以上性质符合热解气化技术对原材料的要求。参考类似有害物质的处理方式[6]，本研究提出采用热解技术对菌渣进行处理，且前期已进行了初步研究[7]，取得了一定成果。本文在实验室装置上对华北某药厂链霉素、庆大霉素发酵菌渣进行热解气化及燃烧特性研究，探讨其资源化途径。

1实验原料及装置

1.1原料及预处理

原料选自华北某药厂的链霉素、庆大霉素菌渣。在105 ℃条件下采用电热鼓风干燥箱将湿菌渣干燥24 h，将干燥后的菌渣研磨筛分，使其粒径小于1 mm，以降低颗粒内部及边缘层传热传质的影响[8]。

1.2实验装置

热解实验装置原理图如图1所示。

1-氮气瓶；2-气体流量计；3-热解反应器；4-热电偶；

2实验过程

先将氮气瓶打开，流量设定为1 L/min，将系统内空气排空。整个实验过程氮气流量恒定，首先可创造缺氧的热解环境，其次作为载气将热解气体迅速带出反应器，防止逆反应发生，还可保持反应器内正压，防止空气渗入。将盛放干燥原料(每次约50 g)的网状金属容器放置在反应器左侧非加热区，当右侧热解区达到设定温度后(设定为500，550，600，650，700，750，800 ℃)，将容器推入热解区域。每次实验大约持续25 min，直到再无热解气体产出时实验停止。实验结束后，焦炭和可凝结相通过称量方法确定，热解气体积通过流量计计量，其组分由GS-2010气相色谱仪检测[9]。菌渣及其热解焦炭热值通过XRY-1A型氧弹热量计进行测量。

3结果与讨论

3.1菌渣工业和元素分析

菌渣工业和元素分析见表1。

表1　两种菌渣工业和元素分析

从表1可知，由于含有大量有机培养基、代谢产物和菌丝体等，两种菌渣挥发分含量均较高。由于有机物含量的差异，链霉素菌渣灰分和挥发分含量高于庆大霉素菌渣，而固定碳含量比庆大霉素菌渣低很多。从表1还可知，两种菌渣中H，N，S元素质量分数均较低，C，O元素质量分数较高，而庆大霉素菌渣中固定碳含量明显高于链霉素菌渣。

3.2热解产物与温度的关系

500～800 ℃热解温度下链霉素和庆大霉素菌渣热解产物随温度的变化如图2、图3所示。

图2　温度对链霉素菌渣热解产物的影响

图3　温度对庆大霉素菌渣热解产物的影响

从图2、图3可知，两种菌渣热解特性基本相同，在缺氧条件下热解为焦炭、可凝结相和气体。随着热解温度的升高，可凝结相及焦炭产量逐渐减少，气体产量逐渐增加。其原因是随着温度的升高反应逐渐剧烈，更多化学键发生断裂，生成小分子量气体。由图2、图3还可知，在相同热解温度下，庆大霉素菌渣气体产量大，可凝结相、焦炭产量较小，且随时间的变化率也较大，这与菌渣的理化特性有关。当热解温度为750 ℃时，链霉素与庆大霉素菌渣热解的焦炭产量分别为36.4%和28.7%，热解温度进一步升高时，可凝结相及焦炭产量变化趋缓，说明菌渣中存在一定仅凭高温较难热解的物质。

3.3热解气成分与温度的关系

对两种菌渣热解气分别取样、分析可得不同温度下热解气成分及其体积分数，如图4、图5所示。

由图4、图5可知，两种菌渣热解气成分变化趋势基本相同，其中H2产量最多，庆大霉素菌渣热解时H2体积分数最高可达57.6%，链霉素菌渣热解时也可达到41.05%，其次为CO2，CO，CH4等。CO2体积分数随着温度的升高而降低，而CO变化趋势相反，其原因是温度的升高导致大分子链断裂和水煤气反应发生[6]。由图4、图5还可知，随热解温度的升高，由于部分大分子有机成分如烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等经过断链开环反应、断链反应、脱氢反应等生成CH4，C2H4，H2，CO等小分子量气体，导致高分子量气体体积分数随温度升高不断降低，小分子量气体如CH4等含量不断增多。

图4　链霉素菌渣热解气组分随温度的变化

图5　庆大霉素菌渣热解气组分随温度的变化

3.4热解气热值与温度的关系

通过两种菌渣热解气组分计算可得其低热值，如图6所示。从图6可知，两种菌渣热解气热值在10～15 MJ/m3之间，属于中热值气体，链霉素热解气热值稍高。热解气可以作为工业或居民生活用燃料，是热解方法实现菌渣资源化的重要途径。

图6　热解气热值随温度的变化

3.5菌渣及热解焦炭的燃烧特性

菌渣及热解焦炭的热值见表2，其中焦炭选用菌渣600 ℃时热解的产物。

表2　菌渣及热解焦炭热值

从表2可知，链霉素菌渣热值小于庆大霉素菌渣热值，此结果与前述工业和元素分析的结果相一致。两种焦炭热值均小于原材料热值，原因在于热解气体以及可凝结相带走部分能量。通常认为中等偏下的二类烟煤的热值约为20 MJ/kg，链霉素菌渣的热值与其接近，庆大霉素菌渣热值大于烟煤热值。焦炭热值均比烟煤热值低，但仍具有较大利用价值，可以考虑作为燃料再利用。

4结论

(1)两种菌渣中C,O元素质量分数较高，H，N，S元素质量分数较低。链霉素菌渣中灰分和挥发分含量高于庆大霉素菌渣，而固定碳含量比庆大霉素菌渣低。

(2)两种菌渣的热解性能相似。随着温度的升高，热解产物中焦炭和可凝结相的产量降低，气体产量增加。热解气中H2含量最多，庆大霉素热解时H2体积分数最高可达57.6%，其次为CO2，CO，CH4等。随着温度的升高，CO2体积分数降低而CO升高。两种菌渣热解气属于中热值气体，可作为工业或民用能源，实现菌渣的资源化。

(3)两种菌渣均具有较高热值，庆大霉素菌渣热值要比链霉素菌渣热值更高。两种菌渣的热解焦炭仍具有较高热值，可考虑作为燃料使用。

参考文献

[1]成建华，张文莉.抗生素菌渣处理工艺设计[J].医药工程设计杂志，2003，24(2)：31-34.

[2]李士坤，谭天伟.从青霉菌丝体中提取核糖核酸的研究[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2005，32(6)：23-26.

[3]何春昌，张振民.土霉素菌体蛋白的开发利用[J].饲料工业，1997，18(8)：23-24.

[4]周保华，高勤，王洪华，等.青霉素、土霉素菌渣研究利用现状及特性分析[J].河北工业科技，2011，28(5)：291-294.

[5]贡丽鹏，郭斌，任爱玲，等.抗生素菌渣理化特性[J].河北科技大学学报，2012，33(2)：190-196.

[6]阂志军，江建方，肖波.城市生活垃圾的热解产气特性[J].工业安全与环保，2005，31(10)：45-47.

[7]焦永刚，马长捷，李敏霞.热解法处理抗生素发酵残渣的研究初探[J].工业安全与环保，2011，37(5)：36-37.

[8]米铁，宋昱，余新明.中药材废渣的热解特性[J].太阳能学报，2012，33(9)：1587-1592.

[9]尤占平，由世俊，李宪莉，等.生物质炭催化裂解焦油的实验研究[J].太阳能学报，2011，32 (5)：718-723.

Pyrolysis and Combustion Characteristics Comparison Studies of Two Kinds of Antibiotic Residues

YOU Zhanping1HAO Changsheng1JIAO Yonggang1ZHAO Liang2FENG Chunhong1

(1.CollegeofMechanicalEngineering，ShijiazhuangTiedaoUniversityShijiazhuang050043)

AbstractThe resources of antibiotic residues are studied by taking streptomycin and gentamicin residues as raw materials from a pharmaceutical factory in North China. From the proximate and ultimate analysis, it can be known that the mass fraction of C and O are rather high while those of H, N and S are low. The ash and volatile matter contents are higher for streptomycin residues than gentamycin residues, but fixed carbon content is lower than that of gentamycin. The results of pyrolysis experiments show that, with the increase of temperature, pyrolysis gas productions increase while the condensed phase and pyrolytic carbon yields decrease. H2 is the largest proportion in pyrolysis gas which can reach 57.6% of volume fraction for gentamicin residue and the follows are CO2, CO, CH4 and so on. The low calorific values of pyrolysis gases are between 10～15 MJ/m3 which belongs to middle-calorific-value gas. The heat value of streptomycin residue, gentamicin residue and their pyrolysis coke are 16.144, 24.589, 11.460 and 14.382 MJ/kg respectivily.

Key Wordsantibiotic residuepyrolysis productheat value

*基金项目：河北省自然科学基金(E2014210020)，河北省教育厅科研项目(QN20131067)。

作者简介尤占平，男，1973年生，副教授，博士，研究方向为可再生能源利用技术、建筑节能技术。

(收稿日期：2015-04-15)