LaMnO3纳米线的硬模板法合成及磁性能研究

方　菲，洪　波

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)



LaMnO3纳米线的硬模板法合成及磁性能研究

方菲，洪波

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

【摘要】以介孔材料二氧化硅SBA-15为硬模板合成了具有规则纳米线排列的LaMnO3，研究了煅烧温度、模板孔道结构对产物比表面积的影响及比表面积大小对纳米LaMnO3材料磁性的影响. 在650～700 ℃煅烧温度范围内，煅烧温度升高，比表面积增加，煅烧温度过高将会破坏模板的稳定性进而影响产物的结构，致使产物比表面积下降.同一煅烧温度700 ℃下，模板孔径越大，产物比表面积越大.纳米材料LaMnO3的磁性受到表面及界面不饱和自旋磁矩的影响，产生铁磁性，比表面积越大，不饱和自旋磁矩越多，铁磁性越强.

【关键词】二氧化硅SBA-15;硬模板法;纳米材料;磁性性能

近年来，钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3(R=稀土金属元素,A=碱土金属元素)由于其独特的物理化学性能[1-2]，及其在固体氧化物燃料电池[3-4]、氧化物催化剂[5]、磁传感器[6]等的潜在应用引起了人们的广泛关注.随着纳米材料的发展，为钙钛矿型锰氧化物的研究带来了新的机遇[7-8].纳米材料具有粒径小，比表面积大等特征，随着纳米尺寸的降低，表面和界面的作用增强，对于材料的物理性能如催化性能和磁性能等产生重大的影响[9-10].随着材料尺寸的降低，材料表面及界面的断键等缺陷增多，从而引起表面及界面的不饱和磁矩增多，进而影响纳米材料的磁性性能.为了研究纳米结构对钙钛矿型锰氧化物的性能影响，人们致力于用多种方法来合成纳米级别的钙钛矿型材料，例如溶胶凝胶法[11]、固相反应法[12]、水热法[13]、共沉淀法[14]等.这些方法通过控制反应温度、pH、反应时间等来合成所需要的纳米结构，然而，所合成纳米颗粒多是单分散且随机分布的.相比于以上实验方法，硬模板法典型的特点是：通过调控硬模板的孔道结构及孔径大小来精确控制纳米材料的尺寸，结构及形貌；充分解决了纳米材料的单分散性问题，可以合成具有规则排列的纳米线、纳米球、纳米管等；合成过程相对简单，可用于大批量生产纳米材料.

SBA-15是通过水热方法合成的二维直孔道六方晶系的硅基嵌段共聚物，自以SBA-15为硬模板合成纳米金属氧化物Cr2O3纳米线以来，多种金属化合物纳米线通过硅基SBA-15合成，并对其性能产生极大地影响[15-16].研究表明，纳米钙钛矿型的材料在诸多方面表现出优越而独特的性能，例如高的离子导电性，良好的催化性及独特的巨磁电阻效应.巨磁电阻材料在电磁器件领域有着广泛的应用前景.因此，为了获得具备更高比表面积的纳米级钙钛矿型锰氧化物，在本实验中，选用SBA-15为模板来合成可控形貌的纳米线LaMnO3，同时研究了煅烧温度及模板孔道大小对纳米线LaMnO3比表面积及结构的影响，并研究了比表面积大小对此纳米材料磁性的影响.

1实验过程

1.1制备过程

通过文献[17]所述方法合成介孔二氧化硅模板SBA-15:

室温环境下，将5.85 g P123(聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇))溶于94.235 g 1.6 mol/L的HCL溶液与94.235 g去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌2 h后，将溶液转移至45 ℃的恒温水浴烧杯中，将13.4 mL TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源缓慢滴加入此混合溶液中，搅拌5 min后停止搅拌.此混合溶液在45 ℃保温24 h.将溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱，在设定的晶化温度(100 ℃、130 ℃)下加热24 h.取出反应釜后自然冷却，产物取出后用去离子水及乙醇洗涤至中性.将所得白色粉末在80 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h.干燥后的样品置于马弗炉中，以1 ℃/min的速率升温至550 ℃，焙烧6 h,获得产物SBA-15.根据晶化温度的不同命名样品为SBA-15-晶化温度，即SBA-15-100，SBA-15-130.

LaMnO3纳米线的制备：

通过介孔模板的孔容大小计算所需前驱物的含量，称取一定量的50 wt% Mn(NO3)2溶液、La(NO3).6H2O、柠檬酸，使其摩尔比例为1∶1∶2，溶于30 mL无水乙醇与10 mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌均匀后加入适量SBA-15,将此混合溶液于恒温60 ℃持续搅拌至形成干燥粉末.粉末在60 ℃电热鼓风干燥箱中彻底干燥后，以1 ℃/min的速率升至300 ℃保温6 h以热解前驱物.产物通过N2物理吸附仪分析得到孔容，计算所需前驱物量进行第二次浸渍，方法同上所述.浸渍完成后样品在不同温度下煅烧6 h,随后置于80 ℃ 2 mol/L的NaOH溶液中搅拌0.5 h以除去SBA-15模板，然后用去离子水及酒精多次洗涤至中性.我们将产物命名为：合成模板的水热温度-煅烧合成产物的温度.如100-650指100 ℃水热合成SBA-15为模板，650 ℃煅烧合成产物.本实验共分析四组数据，即100-650, 100-700, 100-750, 130-700.图1展示了以SBA-15为模板合成纳米线的流程示意图.

1.2表征方法

通过X射线衍射分析仪来分析产物的晶体结构特征(XRD, DX-2700,辐射源为Cu靶Kα射线,波长=0.154 nm,管电压=40 kV，管电流=40 mA,步进角度为0.02°)，形貌由扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SV8010)来表征.材料的比表面积、介孔孔容及吸附脱附等温线通过氮气(N2)物理吸附仪(美国ASAP 2020)分析,分析前样品在250 ℃下脱气预处理.采用超导量子干涉仪(SQUID)测试样品的磁性能，测温范围2 K～350 K,磁场范围选取为0～2 T.

图1　以SBA-15为模板合成规则排列的纳米线LaMnO3的示意图 (a) 在有序介孔材料的孔洞内引入无机盐前驱物，多次浸渍后在一定的温度下晶化前驱物使其转变成目标组分; (b) 除去模板，得到特定结构的纳米线Figure 1　Schematic of synthesizing ordered nanowires LaMnO3 by hard template method with SBA-15 (a)Introduce the precursor into the pores of the ordered mesopore material,crystallize the precursor at an adequate temperature after being impregnated several times (b)Remove the template and get the nanowires materials

2结果与讨论

在合成纳米线LaMnO3之前，我们首先对SBA-15进行了N2物理吸附表征.表征结果为SBA-15-100与SBA-15-130的BET比表面积分别是755.39 m2/g、 633.97 m2/g，其物理吸附-脱附曲线及孔径分布图如图2.两个样品的物理吸附-脱附曲线均呈现出IV型等温线，滞后环为H1型，表现出典型的有序介孔材料的特征.通过对比孔径的大小，SBA-15-100的孔径为7.56 nm, SBA-15-130的孔径为11.08 nm，表明随着水热温度上升，P123的亲水性减弱，疏水性增强，使得疏水体积增大，进而增加了内核的孔径大小.内核孔径增大，导致比表面积有所下降.

图2　不同水热温度合成SBA-15的N2物理吸附脱附曲线和孔径分布图Figure 2　N2 physical adsorption-desorption curve and pore diameter diagram of SBA-15 synthesized under different hydrothermal temperature

我们通过浸渍法将前驱物注入以上合成的SBA-15模板孔道中，二次浸渍以达到让前驱物更大限度地进入模板孔道并完成对母模板孔道的复制，煅烧生成的LaMnO3复制孔道结构，除去模板后，获得规则排列的纳米线.产物的组成及结构特征由XRD进行表征，表征结果如图3，硬模板法合成的纳米LaMnO3具有较好的晶体结构，与块体LaMnO3(JCPDPDF#54-1275)六方晶体钙钛矿结构相对应，没有次生相生成.图4是去除模板后LaMnO3的N2物理吸附-脱附等温线，此等温线是典型的IV型曲线，滞后环类型为H1型.说明产物成功复制模板的孔道结构，原硅基模板孔壁成为合成产物的孔道，使产物呈现出介孔特性.样品100-750的滞后环要小于其他滞后环，猜测其孔道结构由于温度过高受到了一定破坏.我们通过氮气物理吸附仪分析，BET(Brunauer-Emmtt-Teller)方法来计算产物的比表面积，所得比表面积为119.15 m2/g, 132.94 m2/g, 78.76 m2/g, 179.16 m2/g,分别对应样品100-650, 100-700, 100-750, 130-700.可以看出水热合成温度为100 ℃合成的SBA-15为模板时，随着煅烧温度的升高，比表面积有所增加，但是当煅烧温度过高时，由于模板的稳定性受到破坏，导致产物的结构受到影响从而引起产物的比表面积降低，与滞后环的特征相对应.比较相同的煅烧温度700 ℃下，以130 ℃合成的SBA-15为模板合成的产物的比表面积较大，这与所选模板的孔径大小有关. 在上面的讨论中，随着水热温度的升高，模板的孔径增大，前驱物更容易进入孔道，成功合成纳米线结构的LaMnO3的比例越高，通过反介孔复制，使产物获得了更高的比表面积.

图3　LaMnO3纳米线的XRD图Figure 3　XRD spectra of LaMnO3 nanowires

图4　纳米线LaMnO3的N2物理吸附-脱附曲线Figure 4　N2 physical adsorption-desorption curve of LaMnO3 nanowires

为深入研究LaMnO3的形貌特征，对其进行了SEM表征，如图5.发现产物由规则排列的纳米线组成，表明前驱物进入SBA-15的孔道后完成了对主孔道结构的复制.由于测试技术的限制，纳米线尺寸可估计为10 nm左右，与模板的孔道尺寸相对应，产物LaMnO3成功复制了SBA-15的孔道尺寸大小.纳米线排列规则有序，线与线之间有一定的空隙，即除去原模板所留下的孔道，这也是该材料具有独特的高比表面积的原因.

注:(a)100-650　(b)100-700　(c)100-750　(d)130-700图5　LaMnO3纳米线的扫描电镜图Figure 5　SEM pictures of LaMnO3 nanowires

为了研究纳米材料磁性与比表面积大小的关系，我们研究了样品100-650, 100-700, 130-700的磁性性能.根据以往文献的报道，块体的LaMnO3在低温下具备A型反铁磁性的特征[1].图6(a)为在100 Oe磁场下，磁化强度和温度(M-T)的关系曲线图.首先将样品在无外加磁场下升温至350 K,在场冷(FC)测试时，加上外磁场100 Oe,随后将温度降至0 K，而零场冷(ZFC)测试时，则在没有外加磁场下由350 K冷却到0 K.FC和ZFC的M-T曲线都是采用在外加磁场100 Oe中的升温模式进行.在FC曲线中，4～20 K温度范围内，随着温度增加，材料表面大量的排列均匀的磁矩迅速反应变得混乱，引起磁化强度迅速下降，代表了纳米材料磁性的基本特征.ZFC曲线特征表明由于升温前零场冷却,温度的升高，热运动随之增强，磁矩又会产生向混乱排列发展的趋势.因此，伴随着外磁场及热运动的共同作用，ZFC曲线形成了一个较宽的过渡峰.该材料有明显的铁磁-顺磁转变的特性，未观察到反铁磁材料的特征，居里温度由dM/dTvsT(图6(b))的最低点确定，100-650，100-700样品的转变温度处于一个较宽的温度范围内，这是由于100-650，100-700两个样品铁磁性较弱,磁化强度随温度变化程度较小，100-700样品的居里温度在125 K左右.图6(c)为5 K下磁化强度与外加磁场(M-H)的关系曲线，观察到在低温下，三个样品的M-H曲线均表现出滞后环的存在，呈现出铁磁性，与M-T曲线表征结果相对应，观察到样品在5 K下的剩磁Ms(130-700)>Ms(100-700)>Ms(100-650),且磁化强度随比表面积增大而增大.以上结果可总结为，基体为反铁磁性的LaMnO3材料尺寸降低至纳米尺度后出现了铁磁性，且纳米材料的比表面积越大，铁磁性越强. 这一发现在以往报道的纳米反铁磁性金属氧化物材料中也曾提及，但是在对钙钛矿型材料LaMnO3的研究较少，结合钙钛矿型材料独特的物理性能，可以成为进一步研究钙钛矿潜在应用的基础.

图6　LaMnO3纳米线的磁性性能表征Figure 6　Characterization of magnetic in LaMnO3 nanowires

我们为基体为反铁磁性的LaMnO3纳米线产生铁磁性提出了合理的解释，其具体的原理如图7.图7(a)表示块体材料中磁矩排列方向相反，材料内部的排列相反的自旋磁矩占据主导地位，材料表现出反铁磁特性.图7(b)表示当材料尺寸降至纳米体系后，比表面积增大，受材料表面界面缺陷的影响，材料表面的混乱磁矩增多，加外磁场后，在外磁场作用下磁矩沿着外磁场方向排列(图7(c))，使纳米材料表现出铁磁性特征，且比表面积越大，材料表面的不饱和混乱磁矩越多，铁磁性越强.

图7　反铁磁性为基体的纳米线材料产生铁磁性的原理示意图Figure 7　Schematic of ferromagnetic appearance in nanowires materials with antiferromagnetic

3结语

本实验以不同的水热温度下合成的SBA-15为模板，硝酸盐为前驱物，通过浸渍、煅烧、NaOH除模板后获得具有规则排列的LaMnO3纳米线,成功复制了模板的介孔结构.煅烧温度对模板SBA-15的稳定性产生影响，煅烧温度过高时，模板稳定性降低进而影响了产物的结构，降低了产物的比表面积.纳米线LaMnO3表现出特殊的铁磁特性，且材料比表面积增大，铁磁性增强，我们将其归因于纳米材料表面不饱和自旋磁矩在外磁场作用下与外场方向保持一致，表现出铁磁性，表面不饱和磁矩越多，铁磁性越强.

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Synthesis of nanowires LaMnO3by hard template method and research on their magnetic properties research

FANG Fei, HONG Bo

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:Nanowires LaMnO3 with ordered arrangement were synthesized by the hard template method with the template of the mesoporous silica dioxide SBA-15. The effect of the calcined temperature and the structure of the template on the specific surface of the samples were researched. In the temperature region of 650-700 ℃, the specific surface increased with the calcined temperature, but the extra-high temperature would destroy the stability of the template, destroyed the structure of the samples, and decreased the surface of the material. Under the same calcined temperature, the specific surface increased with the pore diameter of the template. The magnetic of nano LaMnO3 could be influenced by the uncompensated surface and the interface spins moments. The larger of the specific surface, the more of the surface uncompensated spin moments, and the stronger of ferromagnetic.

Key words:SBA-15; hard template; nanomaterials; magnetic properties

【文章编号】1004-1540(2016)01-0102-06

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.019

【收稿日期】2015-12-11《中国计量学院学报》网址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金项目】国家自然科学基金资助项目(No.51202235).

【作者简介】方菲(1992- )，女，山东省聊城人，硕士研究生，主要研究方向为材料物理化学.E-mail:fangfeinihao123@sina.com

【中图分类号】O441.2

【文献标志码】A

通信联系人：洪波，男，副教授.E-mail：bohong@cjlu.edu.cn