(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体的制备及其发光性能的研究

王　蕾，魏钦华，唐　高，秦来顺，舒康颖

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)



(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体的制备及其发光性能的研究

王蕾，魏钦华，唐高，秦来顺，舒康颖

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

【摘要】运用燃烧法制备出单相(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体，利用X射线衍射(X-ray Diffraction ，XRD)与扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope , SEM)等分析表征手段，研究了Y/Ce比、燃烧剂、烧结温度对晶体结构和粉体形貌以及颗粒大小的影响.同时，通过荧光光谱(Photoluminescence , PL)对Eu3+离子掺杂的纳米粉体的发光性能进行了研究. 结果表明，利用燃烧法可以快速高效地获得不同Y/Ce比的单相(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体，Ce3+离子的掺杂可以有效改善粉体分散性，且对晶体能带结构有一定影响，进而影响粉体的荧光性能.

【关键词】燃烧法;(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体;发光性能

烧绿石结构或缺陷萤石结构的稀土锆酸盐RE2Zr2O7(RE=Y、Gd、La等)[1-2]具有高熔点、低热导率、高热膨胀系数、高化学稳定性、相对低的传导温度、优良的离子导电性能和高辐射稳定性等特点，在耐火材料、热障涂层材料、高温固体电解质材料以及核废料处理中固定锕系元素[3-4]等诸多领域得到广泛应用.

陶瓷粉体的制备方法很多，主要有固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法[8]及热溶剂法等.本文利用快速高效的燃烧法成功制备出(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体，并研究了Y/Ce比例、燃烧剂、烧结温度对粉体形貌和颗粒大小以及晶体结构的影响，并通过Eu3+离子的掺杂初步探究了该体系的发光性能.

1实验

Zr(NO3)4·3H2O(99.9%)、Y(NO3)3·6H2O(99.9%)、Ce(NO3)3·6H2O(99.9%)，甘氨酸、柠檬酸、尿素均为分析纯作为燃烧剂，乙二醇(AR)为分散剂.按照化学计量比准确称取Zr(NO3)4·3H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，分别使Y/Ce=2∶0，2∶1，1∶1，1∶2.将称取好的硝酸盐溶于适量去离子水，搅拌至充分溶解；向四组组分的溶液加入适量甘氨酸，完全溶解后分别置于80 ℃水浴加热蒸发多余水分；待溶液呈透明胶状，转移至电阻炉加热，随着水分继续蒸干有蓬松状粉末析出，用玻璃棒持续搅拌至固体呈现均一颜色，即为前驱体粉末.每个组分的前驱体分别在600 ℃，800 ℃，1 000 ℃，1 200 ℃四个温度下煅烧2 h，随炉冷却.如表1，为实验分组情况，其中Y/Ce=1∶1共分成四组按化学式分别加甘氨酸、尿素、柠檬酸、柠檬酸和乙二醇作对比试验.

采用XRD、SEM等测试手段对样品进行表征，观察不同Y/Ce比样品的晶体结构变化，不同燃烧剂下粉体形貌变化，不同烧结温度下粉体颗粒大小的变化.

表1　实验分组

注：“√”表示“有”，“○”表示“无”

2分析与讨论

2.1不同Y/Ce比(Y,Ce)2Zr2O7粉体XRD表征

燃烧法[9]作为一种快速合成粉体的制备方法，很大程度的提高实验效率，节约时间成本以及降低能耗.同时，燃烧过程迅速且有大量气体产生，增加反应的接触面积，故粉体烧结活性强，为透明陶瓷[10]的烧结提供了有利条件.

如图1(a)和(b)，分别为Y/Ce=2∶0、2∶1、1∶1、1∶2时样品在600 ℃以及1 200 ℃下煅烧2 h得到的粉体的XRD图谱，可以看到：Ce3+离子部分取代Y3+离子后，峰位整体左移，见图1(b)右侧2 θ在29 °到30°之间的放大图，晶体结构并没有改变. 这主要是因为Y和Ce同为稀土元素，且有效离子半径Δr/r<15%，故可以形成置换固溶体(Y,Ce)2Zr2O7，且保留着溶剂的晶体结构. 不同离子半径置换引起晶格畸变，r(Ce3+)>r(Y3+)，晶胞参数变大，由布拉格方程可知，θ变小. 这从侧面说明，Ce3+离子进入晶格，取代部分Y3+离子. 固溶体(Y,Ce)2Zr2O7粉体的XRD图谱与PDF标准卡片JCPDS:80-0471(Gd2Zr2O7)的主峰匹配的非常好(Y2Zr2O7晶体结构标准卡片还没有建立，所以用同族Gd2Zr2O7的标准卡片作对比).由此可知，本实验条件下合成的Y2Zr2O7以及不同量Ce3+离子掺杂得到的粉体的晶体结构均为缺陷型萤石结构，属于Fm3m(225)空间群.

图1　不同煅烧温度得到的(Y,Ce)2Zr2O7粉体的XRD图谱(甘氨酸)Figure 1　XRD spectra of (Y,Ce)2Zr2O7 powders with different ratios of Y/Ce calcined at different temperatures

2.2形貌分析

2.2.1不同Y/Ce比粉体的形貌

相比传统的固相法，燃烧法具有合成温度低、所得粉体颗粒小(可以达到纳米级别)、均匀性好的特点.

如图2，以甘氨酸为燃烧剂，1 200 ℃下煅烧2 h，获得的不同Y/Ce比的粉体样品，从图中可以发现所得样品的形貌为连接的近似短棒，晶粒尺寸在100 nm左右. Y/Ce比对产物的形貌具有明显的影响，其中，纯钇得到的粉体呈网状连接，晶粒大小较均匀；随着Ce3+离子含量的增加，网状结构破坏，晶粒形貌发生变化，当Y/Ce=1∶1时颗粒大小均匀，形貌近似球形，分散性良好；随着Ce3+离子含量进一步增加团聚现象严重.由图2可知，不同Ce3+离子含量对产物的形貌有影响，当Y/Ce=1∶1时，晶粒大小均匀，团聚减轻，这主要是因为掺杂后晶核变多，起到细化晶粒的作用.

图2　1 200 ℃下煅烧2 h得到的不同Y/Ce比粉体产物的SEM(甘氨酸)Figure 2　SEM pictures of (Y,Ce)2Zr2O7 powders with different ratios of Y/Ce caicined at 1 200 ℃ for 2 h(Glycine)

2.2.2燃烧剂对形貌的影响

燃烧法合成时原料主要是氧化剂和还原剂两种材料.氧化剂是指金属阳离子的硝酸盐，要求水溶性高，如果是金属氧化物则要求溶于硝酸；还原剂则多半是指有机化合物，起到助燃、络合金属阳离子的作用.根据不同的要求实验过程中选取适当的燃料.表2列出了几种常用的燃料及其性能[10].

表2　燃烧法常用燃料及其性能

图3　不同燃烧剂制备的(Y,Ce)Zr2O7粉体的SEM(Y/Ce=1∶1，1 200 ℃/2 h)Figure 3　SEM pictures of (Y,Ce)2Zr2O7 powders synthesized with different fuels (Y/Ce=1∶1,1 200 ℃/2 h)

如图3，为不同燃烧剂制备的前驱体在1 200 ℃下煅烧得到的(Y,Ce)Zr2O7(Y/Ce=1∶1)纳米粉体, 其中图3(a)燃烧剂为甘氨酸，图3(b)、(c)、(d)燃烧剂分别为尿素、柠檬酸以及柠檬酸加乙二醇.很明显，图3(a)粉体颗粒大小均匀，团聚小；图3(b)(c)产物团聚相对严重，而且有大量絮状物.另外，图3(d)柠檬酸加分散剂乙二醇，煅烧后粉体形貌与不加分散剂变化很大，添加表面活性剂后晶粒完全结晶在一起，主要是因为表面活性剂主要起到降低表面张力的作用，当表面活性剂过多时就会发生图3(d)的现象，这也从侧面反映了表面活性剂作用明显，后续实验中将对表面活性剂的作用做进一步研究.

2.3(Y,Ce)2Zr2O7:Eu3+发光性能的研究

Eu3+离子作为有效的红光激发离子[11]，因其发光受晶格占位影响，是一种良好的结构探针. 图4(a)为Y2Zr2O7：Eu3+的发射谱，激发波长为254 nm.607 nm、631 nm对应的是5D0-7F2的电偶极跃迁，590 nm对应的是5D0-7F1的磁偶极跃迁. 其中，电偶极跃迁要求Eu3+离子处于无反演对称中心格位，磁偶极跃迁要求Eu3+离子处于反演对称中心格位，也就是说在Y2Zr2O7：Eu3+体系中，Eu3+离子占两种晶体格位，因为I607/I590>1,故Y2Zr2O7晶体结构中Y3+离子无反演对称中心格位占主导地位.实验中，我们也探讨了Eu3+离子浓度对发光的影响，Eu3+离子掺杂浓度分别为1%，5%，10%，15%，20%，如图4(a)右侧图，发光强度(I607)随Eu3+离子浓度的升高不断增强，Eu3+离子浓度高达20%亦没有出现浓度淬灭.

如图4(b)，为不同Ce3+离子含量的(Y，Ce)2Zr2O7：1%Eu3+样品的激发谱和发射谱.从激发谱可以看到随着Ce3+离子含量的增加，主要

的激发带——电荷迁移带CTB[11](250 nm左右)有了明显的减弱，CTB主要是在激发光的照射下由Eu3+离子4f轨道的空穴与O2-离子2p轨道的电子形成的吸收带，该部分的能量作为激发Eu3+离子跃迁的动力.随着Ce3+离子的加入，CTB开始减弱，当Ce3+离子含量达15%几乎看不到CTB电荷迁移带，说明Ce3+离子的掺入，阻止了Eu3+-O2-的相互作用，改变了整个体系的能带结构.图4(b)右上角插图为392 nm、464 nm激发波长，分别对应Eu3+离子7F0-5L6和7F0-5D2的基态激发跃迁.可见Ce3+离子的加入对CTB强度影响较明显，对基态激发强度影响不大.从发射谱可知，254 nm激发下随着Ce3+离子的浓度增加，发射谱的强度也逐渐降低，发光强度与激发强度变化一致.

图4　Y2Zr2O7：Eu3+粉体的荧光光谱(1 200 ℃/2 h)以及(Y,Ce)2Zr2O7:1%Eu3+粉体的激发谱(λem=607 nm)和发射谱(λex=254 nm)Figure 4　PL of Y2Zr2O7：Eu3+ powder (1 200℃/2h) and excitation spectra (λem=607 nm) and emission spectra (λex=254 nm) of (Y,Ce)2Zr2O7:1%Eu3+ powders

3结语

本文采用燃烧法制备出了不同Y/Ce比的(Y,Ce)2Zr2O7纳米粉体.结论如下：

1)Y/Ce比值对粉体的形貌有影响，在相同温度下，Y/Ce=1∶1时粉体的均匀性、分散性最好，近似球形；

2)燃烧剂在制备过程中对粉体的结晶影响很大，甘氨酸效果最好，此外表面活性剂对粉体的形

貌有一定的作用；

3)Eu3+离子在该体系的发光性能：Y2Zr2O7：Eu3+粉体的最佳激发波长位于电荷迁移带CTB(259 nm)，主要发光波长为607 nm、590 nm的橙红色光，Eu3+离子掺杂浓度达到20%亦没有出现浓度淬灭现象；Ce3+离子对Y2Zr2O7：Eu3+荧光光谱有一定的影响，特别是对Eu3+-O2-之间形成的电荷迁移带(CTB)影响很大，具体的影响机理以及应用有待于进一步研究.

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Fabrication and luminescence properties of (Y,Ce)2Zr2O7nanocrystalline powders

WANG Lei, WEI Qinhua, TANG Gao, QIN Laishun, SHU Kangying

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:(Y,Ce)2Zr2O7 nanocrystalline powder was synthesized with the combustion method. X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM) and Photoluminescence(PL) were used to characterize the samples. XRD patterns showed that the phases of the synthesized (Y,Ce)2Zr2O7 powders with different ratio of Y/Ce were pure defect fluorite structures. SEM and PL were applied to characterize the morphology and the luminescence properties of (Y,Ce)2Zr2O7:Eu powders. The results show that the dope of Ce3+ion improves the dispersibility of powders and influences the luminescence properties of (Y,Ce)2Zr2O7:Eu.

Key words:combustion method; (Y,Ce)2Zr2O7 nanocrystalline powders; luminescence properties

【文章编号】1004-1540(2016)01-0108-05

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.020

【收稿日期】2015-12-11《中国计量学院学报》网址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金项目】中科院无机功能材料与器件重点实验室开放课题(No.KLIFMD-2013-02).

【作者简介】王蕾(1989- )，女，黑龙江省绥化人，硕士研究生，主要研究方向为透明陶瓷粉体制备.

【中图分类号】TQ174.1

【文献标志码】A

E-mail: wanglei1989_hz@163.com

通信联系人：舒康颖，男，教授.E-mail: shukangying@cjlu.edu.cn