基体粗糙度对神经电极聚苯胺涂层性能的影响

孙晓文, 张文光

(上海交通大学 机械与动力工程学院, 机械系统与振动国家重点实验室, 上海 200240)



基体粗糙度对神经电极聚苯胺涂层性能的影响

孙晓文, 张文光

(上海交通大学 机械与动力工程学院, 机械系统与振动国家重点实验室, 上海 200240)

摘要:采用电化学粗糙法对铂电极基体表面进行粗糙化处理,研究基体粗糙度对沉积在电极表面的聚苯胺涂层的电化学特性和稳定性的影响.结果表明：采用电化学粗糙法能够显著增加电极的表面粗糙度,得到可控的粗糙化基体；随着粗糙系数(fR)的增加,粗糙化基体的双层电容近乎线性增长,当fR为424时基体的双层电容是光滑基体的77倍,聚苯胺(PANI)涂层在粗糙化基体表面的聚合速率也随之提高,涂层表面形态更为均匀、致密；提高基体粗糙度,PANI修饰电极的导电性能显著提升、界面阻抗降低,同时电极稳定性得到改善,粗糙化基体PANI修饰电极(fR为424)的电荷密度相比光滑基体提高了5.6倍、1 kHz处的界面阻抗降低了1/2.与光滑基体表面的PANI涂层相比,粗糙化基体表面的样品更有利于神经电极的电记录和刺激．

关键词：电化学粗糙法；神经电极；聚苯胺；电聚合；电荷密度

神经电极是连接神经元和外部设备的关键部件,它能够刺激组织和记录细胞外电位,恢复受损的神经功能[1],还能够用于许多疾病(如帕金森、肌张力障碍[2])的临床治疗中.理想的神经电极应尽可能地保证小尺寸和低界面阻抗,但是减小电极尺寸往往会导致界面阻抗增加,进而影响电信号的质量,削弱电极性能[3].因此,研究如何有效地提高电极性能显得尤为重要.在神经刺激和记录过程中,常常以电荷密度[4]作为评价电极性能的参数.随着电荷密度的增加,电极尺寸允许被设计的更小,电极阻抗降低、信噪比提高[5],电极空间分辨率提高,同时也有助于减少植入过程的创伤[6]．

铂作为最常用的神经电极材料[7],具有很强的抗腐蚀性和导电性.目前铂电极的研究重点主要集中在改善电极的微结构[3,8-9]上.Weremfo等[9]利用电化学粗糙法[10]来增加铂电极的有效反应表面积,提高表面粗糙度,相比光滑电极,粗糙铂电极的阻抗降低、电荷密度升高,电化学性能得到改善.此外,近年来采用高比表面积的聚合物材料(如聚苯胺、聚吡咯等[11])作为修饰涂层来改善电极性能同样引起人们的浓厚兴趣.聚合物涂层[12]能够有效降低神经接口的界面阻抗,提高修饰电极的电荷密度.但是,传统聚合物涂层稳定性并不理想,在长期植入过程中可能出现剥离或腐蚀[13],导致信号质量下降.通过改善电极微结构可能为聚合物的沉积提供更多结合位点,改变涂层稳定性.然而,目前很少有研究关注基体表面微结构对聚合物涂层的稳定性和电性能的影响,有关基体表面粗糙化和聚合物涂层修饰的耦合作用在神经电极领域的研究尚罕见报道．

本文利用电化学粗糙法对光滑铂电极表面进行粗糙化处理,研究基体粗糙度对沉积在电极表面的聚苯胺涂层的电化学特性和稳定性的影响.采用原子力显微镜(AFM)表征了处理前后的基体粗糙度；通过电聚合法在粗糙化基体表面修饰了聚苯胺(polyaniline,PANI)涂层；分别采用扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法分析了基体表面粗糙度对PANI涂层表面形貌和电化学特性的影响；最后还对粗糙化基体PANI修饰电极在超声振荡下的机械稳定性进行研究．

1实验部分

1.1试剂与仪器

苯胺(An,AR,国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(H2SO4,AR,国药集团化学试剂有限公司)；磷酸盐缓冲液(PBS,Solarbio,Cat. No. P1010,pH=7.2～7.4,浓度为0.01 mol/L)；硝酸(HNO3,AR,上海凌峰化学试剂有限公司)；丙酮(C3H6O,AR,上海凌峰化学试剂有限公司)；无水乙醇(CH3CH2OH,AR,上海凌峰化学试剂有限公司)；实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水．

电化学合成及测试在电化学工作站CHI660D (美国CH Instruments)上进行；清洗及稳定性测试在SY1200-T型超声波仪(上海声源超声波仪器设备有限公司)上进行.电化学实验采用三电极体系：铂(Pt)电极(φ2 mm,纯度为99.999%)为工作电极；213型铂片电极(2.5 mm×4.5 mm×0.1 mm)为对电极；Ag|AgCl电极为参比电极；所有电极购自武汉高仕睿联科技有限公司.文中所有电位均相对Ag|AgCl电极而言．

1.2 电化学粗糙化处理

所有Pt电极使用前先在麂皮上依次用砂纸和粒径为0.3 、0.1 、0.05 μm的Al2O3浆料抛光成镜面,抛光后的电极使用去离子水冲洗后,依次使用丙酮、HNO3(6 mol/L)和去离子水超声清洗.抛光后采用下列方法对电极进行粗糙化处理：

1) 电极预清洁：对Pt电极进行循环伏安扫描直至获得重合的曲线,扫描速度为0.5 V/s,电位窗为-0.2 ～+1.25 V,缓冲液浓度为0.5 md/L硫酸；

2) 周期性高频方波扫描：对Pt电极进行高频方波扫描,频率为1 kHz,电位窗口为-0.4～+2.4 V,持续时间15 s到5 min；

3) 恒电位还原：在-0.4 V恒电位下扫描Pt电极一段时间,除去表面氧化物；

4) 电极清洁：在浓度为0.5 mol/L硫酸溶液中对Pt电极再次CV扫描,直至曲线再次重合,获得粗糙化基体(未经过粗糙化处理的Pt电极为光滑基体)．

表面粗糙系数为

(1)

式中:QH为氢原子解吸附过程产生的电荷,Ageom为电极几何面积,σH,ideal为单层吸附氢原子的表面电荷密度,其理论值210 μC/cm2．

粗糙化基体的表面粗糙度通过AFM(Multimode NanoscopeIIIa,德国Bruker公司)在轻敲模式下进行表征,结果采用Veeco Nanoscope软件分析．

1.3粗糙化基体双层电容测试

粗糙化基体的双层电容采用循环伏安法测量,在pH=7.4的PBS缓冲液中,改变扫描速度(5,10,20,30,40和50 mV/s),扫描电位窗保持在-0.2 ～-0.1 V(此电位范围只有充电电流,不发生法拉第反应[3]).计算粗糙化基体的双电层电容为

(2)

式中:icc和ica分别为阴极和阳极充电电流,单位为A;v为扫描速率,单位为V/s．

1.4电聚合聚苯胺涂层的制备和表面形貌表征

采用电聚合法制备PANI涂层,分别将光滑基体和粗糙化基体置于浓度为0.2 mol/L An和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液中,然后电压为-0.1 ～0.9 V以50 mV/s的扫速循环扫描20圈,扫描过程中持续通氮除氧.制备好的粗糙化基体PANI修饰电极用去离子水彻底洗净．

粗糙化基体PANI修饰电极的表面形貌采用SEM(Ultra Plus,德国Zeiss公司)进行表征,其中放大倍数5 000倍,加速电压1 kV．

1.5粗糙化基体PANI修饰电极的电化学特性测试

为了分析基体粗糙度对PANI涂层电化学特性的影响,利用CHI660D对粗糙化基体PANI修饰电极进行CV与电化学阻抗谱(EIS)测试．

1.5.1电荷密度室温下测定粗糙化基体PANI修饰电极的CV曲线,以PBS作为缓冲液,电位窗口为-0.3～0.9 V,扫描速度50 mV/s.表面电荷密度为

σ=S/2vAgeom.

(3)

式中:σ为表面传递电荷密度；S为CV曲线包围的面积；v=50 mV/s；电极直径为2 mm．

1.5.2电化学阻抗谱EIS的测量是在三电极体系下PBS缓冲液中进行,输出扰抗幅值50 mV、频率为0.1 ～1×105Hz的交流信号,获取修饰电极的交流阻抗谱．

1.6粗糙化基体PANI修饰电极的稳定性测试

通过超声降解法测试粗糙化基体PANI修饰电极的稳定性.将基体粗糙度不同的修饰电极在室温下超声处理(50 W,33 kHz)5～30 min后,进行CV测试(-0.3～0.9 V,50 mV/s).利用超声前后电化学反应面积的损失表示稳定性[9].当扫速和电位窗不变时,电化学反应面积与CV曲线面积成正比,即电化学反应面积的变化等于CV曲线面积的变化．

2结果与讨论

2.1电化学粗糙化和粗糙度表征

Pt电极的粗糙化基体可以通过重复的氧化还原循环获得.施加高频电压脉冲能够促进Pt电极表面重复形成水合氧化物层,在这个过程中内层铂原子也不断地发生氧化还原反应,最终不规则排列的铂原子形成纳米结构的表面[10].本文通过改变粗糙化持续时间(15 ～300 s)来控制表面粗糙度,其他参数如频率、电位均保持不变．

如图1(a)所示为不同处理时间下粗糙化基体的稳定伏安曲线,其中E为扫描电压,t为粗糙化处理时间.从式(1)可知粗糙系数与CV面积成正比,粗糙化基体的粗糙系数相比光滑基体(fR=2)显著增大.如图1(b)所示,粗糙系数随着粗糙化时间的增加而逐渐提高,当处理时间t=300 s时,表面粗糙系数fR可达424．

图1　不同处理时间下的粗糙系数Fig.1　fR of Pt substrates for different roughening time

粗糙化基体的表面形态微结构和粗糙度采用AFM进行了表征.如图2所示为光滑基体和粗糙化基体的AFM照片.从图2中可以看出,随着粗糙化处理时间的增加,表面形貌发生了显著变化.光滑基体的均方根粗糙度(RMS)约6 nm,经过t=30 s粗糙化处理后(fR=134)基体RMS增加到约16 nm,表面轮廓平整度降低.随着处理时间的增加(t=120 s,fR=265),基体RMS进一步增加到28 nm,表面出现粗糙的“结节”状颗粒,轮廓最高点达282 nm,粗糙度随之增加．

图2　粗糙化基体的AFM图片和粗糙度Fig.2　AFM images and roughness of Pt surfaces

2.2粗糙化基体的电荷存储量

电荷存储量是表征电极性能的关键指标之一,包括法拉第反应和双电层充电过程中储存的电荷量.神经刺激中的理想情况是只有双电层充电电流,该情况下能够尽量避免电极-组织界面产生化学变化[14].Park等[3]发现在-0.2～-0.1 V的扫描范围内Pt电极表面仅存在双层充电电流,不涉及法拉第过程.因此采用双层电容Cdl来表征粗糙化基体的电荷存储量[9]．

图3　粗糙化基体的双层电容Fig.3　Cdl of roughened substrates

如图3(a)所示为不同扫描速度下粗糙化基体(fR=132)的循环伏安曲线,随着扫速的增加电极的充电电流逐渐增大.通过式(2)计算电极的Cdl,充电电流取E=-0.15 V处数据,如图3(b)所示,电极(fR=132)表面充电电流与扫描速度呈线性关系,斜率为0.18 μA·s·mV-1,且Cdl为8.1 mF/cm2.如图3(c)所示为Cdl与fR的关系,从图3中可以看出随着fR的增加Cdl近乎线性增长.当fR=424时粗糙化基体的Cdl(38.9 mF/cm2)是光滑基体 (0.5 mF/cm2)的77倍,也比3维多孔Pt电极[3](5.1 mF/cm2)大.推测Cdl显著增加的原因,可能是随着基体粗糙度的提高,有效反应表面积增加,因而参与双电层充电过程的电荷传递反应场所随之增加,进而提高了Pt电极的电荷存储量．

2.3PANI涂层的电聚合

苯胺可以通过循环伏安法进行电聚合,实验条件简单、易于控制.如图4所示为苯胺在粗糙化基体表面的电聚合曲线以及基体粗糙系数和苯胺聚合速率S的关系．

如图4(a)所示,当PANI在酸性溶液中被沉积到粗糙化基体表面时,在E=0.2 和0.8 V附近有明显的氧化峰(参比Ag|AgCl),在E=0.05 和0.7 V附近出现了明显的还原峰；对比光滑基体,粗糙化基体表面的PANI涂层电聚合峰电流明显较高,随着fR的增加PANI电聚合峰电流逐渐增加；基体粗糙度的改变对氧化还原峰电位几乎没有影响.从图4(b)中能够看出,初始合成(第1圈)和聚合结束时(第20圈)的CV面积全部随粗糙系数的增加而增长.这些结果表明随着基体粗糙度的增加,PANI聚合过程的反应速率逐渐提高,同时基体表面微结构的改变对聚合反应本身没有影响.推断可能的原因是由于基体粗糙度提高,有效反应表面积增加,为An的沉积提供了更多初始反应场所,从而促进了PANI的聚合．

图4　苯胺的电聚合过程Fig.4　Electropolymerisation of PANI coatings

2.4粗糙化基体表面PANI涂层的表面形貌

通过SEM对粗糙化基体PANI修饰电极的表面形貌进行了表征,如图5所示为PANI涂层的SEM图像．

图5　粗糙化基体表面PANI涂层的SEM照片Fig.5　SEM images of PANI coatings on the roughened substrates

光滑基体表面的PANI涂层表现为疏松的多孔状结构如图5(a)所示,表面均匀度较差；而粗糙化基体(t=30 s,fR=134)表面的PANI涂层如图5(b)所示形态变得均匀,不规则孔洞减少,表面致密度增加；进一步增加粗糙度(t=120 s,fR=265),PANI涂层如图5(c)所示的表面更为平整,多孔状结构消失,致密度显著增加.这种表面形貌的明显改变表明电极基体的微结构对PANI的电聚合有很大的影响,这可能是由于基体粗糙化处理后,增加的电极有效反应表面积做为苯胺的成核和沉积的骨架,促进了PANI的聚合,提高了涂层表面均匀性和致密度．

2.5粗糙化基体PANI修饰电极的电荷密度

修饰电极的导电能力可以采用电极表面的电荷密度表示,单位面积内电荷密度越大电荷存储量越大,导电性能越好,表面电荷密度一般通过循环伏安曲线的面积计算.如图6所示为粗糙化基体PANI修饰电极在PBS溶液中的CV曲线．

图6　粗糙化基体PANI修饰电极的CV曲线Fig.6　CV of PANI coatings on the roughened substrates

从图6中看到,粗糙化基体PANI修饰电极的CV曲线包围面积明显比光滑基体PANI修饰电极的大.由式(3)可得光滑基体PANI修饰电极表面的电荷密度σ=0.20 C/cm2,随着基体粗糙系数的增加,粗糙化基体PANI修饰电极的电荷密度分别为0.69、1.03、1.18、 1.32 C/cm2,单位面积内粗糙基体PANI修饰电极(fR=424)界面通过的电荷量相比光滑基体增加了5.6倍.电荷密度的显著增加说明,基体粗糙化处理后PANI修饰电极的导电性能提高.这可能是由于随着基体粗糙度增加,聚合物涂层的有效反应表面积随之增加,因而为表面电荷的传递提供了更多导电通道,提高了修饰电极的电导率．

2.6粗糙化基体PANI修饰电极的界面阻抗

图7　粗糙化基体PANI修饰电极的交流阻抗谱Fig.7　Bode and Nyquist plots of PANI coatings on roughened substrates

为了减少神经刺激过程中的电极极化现象和功率消耗,神经接口需要较低的界面阻抗.如图7所示为粗糙化基体PANI修饰电极在PBS缓冲液中的伯德图和复平面图,其中R为阻抗值,θ为对应的相位角,f为频率,Z′为阻抗复平面图中的实轴,Z″为阻抗虚轴.从图7(a)中可以看出沉积于粗糙化基体表面时,PANI涂层的界面阻抗明显低于光滑基体表面涂层的界面阻抗；随着基体粗糙度的增加,PANI涂层界面阻抗逐渐减小.类似结果已在聚(3,4-亚乙基)相关研究中被报道[15].从图7(c)中可以看出修饰电极的阻抗图均由相似的容抗弧和一段斜线构成,这表明高频区电极过程受电化学过程控制,低频区主要受扩散过程控制．

一般来说,神经活动的生物学相关频率在1 kHz左右,因此该点的阻抗常用于评价神经电极性能[3,9].粗糙化基体PANI修饰电极(fR=424)在1 kHz处的阻抗(103.5 Ω)为光滑基体PANI修饰电极阻抗(220.8 Ω)的1/2；并且随着粗糙系数的增加,修饰电极的阻抗和相位角均逐渐减小.结果表明,增加基体粗糙度降低了粗糙化基体PANI修饰电极的界面阻抗,电极的导电性能提升,更加有利于神经微电极的信号记录与刺激．

2.7粗糙化基体PANI修饰电极的稳定性

为了验证粗糙化基体PANI修饰电极的稳定性,将修饰电极在室温下PBS溶液中超声处理5～30 min,然后通过CV曲线面积的变化测定电化学反应面积的损失.超声震荡可以除去涂层表面松散的颗粒,从而表征粗糙基体修饰电极的机械耐久性.结果如图8所示,当t=30 min超声振荡后,粗糙化基体PANI修饰电极(fR=424)的电化学反应面积仍保留约87%.相比之下,光滑基体PANI修饰电极处理后电化学反应面积只保留了约28%.这表明沉积在粗糙化基体表面的PANI涂层相比光滑基体表面的PANI涂层具有更大的完整性,增加基体粗糙度能够增强修饰涂层对应力的耐受力,提高其稳定性．

图8　超声处理后修饰电极电化学反应面积的变化Fig.8　Retention of electrochemical surface area of PANI coatings on t roughened substrates after ultrasonication

3结论

根据对电极基体表面粗糙化和聚合物涂层修饰的耦合作用对神经电极性能的影响的实验研究和理论分析,可以得出以下结论.

(1) 电化学粗糙法能够显著增加Pt电极表面的粗糙系数,通过参数化方法得到可控的粗糙化表面.粗糙化基体的粗糙系数相比光滑基体显著增大,粗糙系数随着粗糙化时间的增加而逐渐提高,当处理时间t=300 s时,表面粗糙系数fR可达424.粗糙化基体的表面轮廓平整度降低,基体(fR=265)RMS约为28 nm,表面出现粗糙的“结节”状颗粒,粗糙度明显增加.

(2) Pt电极的电荷存储量(Cdl)随着粗糙系数的增加近乎线性增长,基体表面有效反应表面积随之增加.当fR=424时粗糙化基体的Cdl(38.9 mF/cm2)是光滑基体(0.5 mF/cm2)的77倍.

(3) 对比光滑基体,粗糙化基体表面的PANI电聚合反应速率明显高于光滑基体.随着基体粗糙度的增加,PANI聚合过程的反应速率提高,同时基体表面微结构的改变对聚合反应本身没有影响.

(4) 电极基体微结构的变化对PANI的电聚合有很大的影响,相比光滑基体表面的疏松多孔状PANI涂层,粗糙化基体表面的PANI涂层表面形态更为平整,多孔状结构消失,均匀度、致密度均显著增加.

(5) 基体粗糙度增加, PANI修饰电极的表面电荷密度增加,导电性能提高.单位面积内粗糙化基体PANI修饰电极(fR=424)界面通过的电荷量比光滑基体修饰电极提高了5.6倍.

(6) 电极过程在高频区受电化学过程控制,低频区主要受扩散过程控制.增加基体粗糙度能够显著降低PANI修饰电极的界面阻抗,随着粗糙系数的增加,粗糙化基体PANI修饰电极的阻抗逐渐降低,导电性能逐渐提高.在生物相关频率1 kHz处,粗糙化基体PANI修饰电极(fR=424)的阻抗只有光滑基体PANI修饰电极的1/2大小.

(7) 增加基体粗糙度提高了PANI修饰电极的稳定性.相比光滑基体PANI修饰电极,粗糙化基体PANI修饰电极稳定性提高,对机械应力具有更高的耐受力,超声处理30 min后粗糙基体修饰电极的电化学反应面积保留约87%．

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第50卷第5期2016年5月浙 江 大 学 学 报(工学版)JournalofZhejiangUniversity(EngineeringScience)Vol.50No.5May2016

Substrate roughness affects the properties of PANI coatings for neural electrode

SUN Xiao-wen, ZHANG Wen-guang

(StatekeyLaboratoryofMechanicalSystemandVibration,SchoolofMechanicalEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

Abstract:Platinum (Pt) substrates were electrochemically roughened. The electrochemical properties and stability of the roughened platinum electrodes modified with polyaniline (PANI) coatings were evaluated. Results show that: the surface roughness factors (fR) of Pt substrates can be increased in a controlled manner. With the increase of fR, the roughened substrates show linear increasing double layer capacitance (Cdl). The Cdl of the roughened substrate (fR=424) is 38.9 mF/cm2, which is about 77 times greater than that of a smooth substrate. The polymerization rate of PANI coatings increases as the roughness factors increase. The morphology of PANI coatings on the roughened substrates exhibits more uniform and compact. The charge density of PANI coatings on the roughened substrate (fR=424) increases by about 5.6-fold and the interfacial impedance reduces half at the biologically relevant frequency of 1 kHz compared to that of PANI coatings on a smooth substrate. These results indicate the potential use of PANI coatings on the roughened substrates in neural recording and stimulation.

Key words:lectrochemical roughening; neural electrode; polyaniline; electropolymerisation; charge density

收稿日期：2015-06-02.浙江大学学报(工学版)网址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51175334)；上海交通大学医工理交叉基金资助项目(No.YG2013MS06).

作者简介：孙晓文(1991-)，女，硕士生，从事神经电极等研究．ORCID: 0000-0002-6599-3686. E-mail: sheersun@sjtu.edu.cn.通信联系人：张文光，男，副教授．ORCID: 0000-0002-2510-1479. E-mail: zhwg@sjtu.edu.cn.

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.014

中图分类号：TQ 317

文献标志码：A

文章编号：1008-973X(2016)05-0913-07