硫酸掺杂聚苯胺制备及对Cu2+吸附性能研究

曹 彤， 封 磊， 蒋巧姣， 蒋松秀， 徐 畅， 郑萌萌， 陈忠平(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

铜是一种具有紫红色光泽的金属,有很好的延展性、导热性和导电性,在工业中的应用颇多,如冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药等行业都涉及到以铜或其化合物作为原料的生产。铜作为重金属,它是动植物和人类必需的微量元素,微量的铜能促进动植物的生长,但当铜在生物体内积累到一定数量后,就会出现受害症状,生理受阻、发育停滞、甚至死亡,同时铜超标对大气、水体、土壤均有很大程度的危害。因此,铜离子污染已经成为重金属水体污染中最常见、最严重的污染之一[1]。目前,治理铜污染的方法有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法、溶剂萃取法等[2]。阎中等[3]利用诱导结晶法,在水体中加入矿物颗粒处理含铜废水,收到很好的效果;曾一文等[4]利用EDTA改性的吸水树脂对铜离子进行吸附,常温下吸附量可以达到225.18 mg/g;刘国清等[5]用超声化学辅助法制备的纳米ZnS对水中的铜离子进行吸附,其饱和吸附量高达629.8 mg/L;柏松[6]总结了农林废弃物如米糠、稻壳、秸秆、木屑、玉米芯等对铜离子的吸附,这些廉价、高效、可再生的生物吸附剂对铜离子的去除率一般在90%以上[6-7]。但是,这些方法也各有缺点和不足,如达到吸附平衡的反应时间长、工艺复杂、成本高、易受操作条件影响、对低浓度重金属废水处理效果不佳,甚至有些还会产生二次污染等。因此,较难在实际中推广应用[8]。

聚苯胺是一类新型的导电高分子材料,其分子中含有大量的亚氨基,具有良好的金属离子吸附性能,可以与重金属离子发生络合反应或离子交换,也可与一些重金属离子发生氧化还原反应,因此,许多学者也在研究聚苯胺的吸附性能,以便应用于污水处理[9]。本课题组在前期进行聚苯胺对Cr离子的吸附[10-11]研究,得到很好效果的基础上,又深入探究硫酸掺杂的聚苯胺对铜离子的吸附,以期为制备新型重金属离子吸附剂提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

硫酸,苯胺,过硫酸铵,氨水,丙酮,乙醇,硫酸铜,N,N-二甲基甲酰胺等试剂为均分析纯,其中,苯胺在使用前重新蒸馏,所有溶液均用重蒸水配制。红外仪器为Nieolet 5 700,美国热电,KBr压片;紫外仪器为TU1901,北京谱析通用;扫描电镜为su 8010,日本电子; XRD为Ultima Ⅳ,日本理学。

1. 2 硫酸掺杂聚苯胺的制备

溶液A的配制:分别配制硫酸与苯胺的物质的量之比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的五份溶液于五个烧杯中,加重蒸水稀释,备用;溶液B的配制:分别称取一定量的过硫酸铵五份于五个烧杯中,加入重蒸水将其全部溶解,备用;在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入A溶液中,室温下反应22 h,然后减压抽滤,滤饼依次用重蒸水、丙酮和乙醇洗涤,直至滤液为中性,取出滤饼,于75℃下真空干燥48 h,即得硫酸掺杂的聚苯胺[10]。

1.3 聚苯胺的形貌和结构表征

分别用扫描电镜(SEM)、红外(IR)、紫外-可见(UV-VIS)、X射线衍射(XRD)等方式对聚苯胺的形貌和结构进行了表征。

1.4 硫酸掺杂聚苯胺对Cu2+的吸附实验

称取一定量干燥好的聚苯胺产品置于锥形瓶中,用移液管移取一定量的一定浓度的Cu2+溶液至上述锥形瓶中,超声吸附一定时间后将吸附溶液过滤,用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(HJ485—2009)测定溶液中Cu2+的浓度,按下式计算吸附容量Q和吸附率R:

式中,Q为Cu2+的吸附容量(mg/g);R为Cu2+的吸附率;C0为Cu2+溶液的初始浓度(mg/L);Ct为t时刻Cu2+溶液的浓度(mg/L);V为溶液的体积(L);m为加入的聚苯胺的质量(g)。

2 结果与分析

2.1 聚苯胺的形貌和结构

2.1.1 聚苯胺的形貌 图1是硫酸和苯胺的物质的量比为1∶2的条件下聚合得到的聚苯胺的SEM照片。由图可见,在此种条件下得到的聚苯胺呈小颗粒状,大小不一。聚苯胺表面呈球状凸起,分布不均匀。其原因是环境因素造成的,以及是由于聚苯胺长链结构中含有的氨基和亚氨基,在强酸性环境中通过氢键作用形成的。同时,这种小颗粒的外表面具有很大的比表面积,有利于吸附,这在后续吸附实验中得到了验证。

图1 聚苯胺的SEM图片Fig.1 SEM image of PANI

2.1.2 广角XRD 图2是聚苯胺的广角XRD图(0～90°)。由图可见,衍射线条较粗,表明聚苯胺不具有典型的晶态结构,虽然在2θ为20.5和25.0处出现两个衍射峰,且都是单个衍射峰,这是聚苯胺分子链节上平行和垂直的重复单元结构,说明聚苯胺是非晶态结构[12],具有一定的有序性。

图2 聚苯胺的XRD图片Fig.2 XRD image of PANI

2.1.3 聚苯胺的IR 图3是硫酸掺杂聚苯胺的IR光谱图,由图可得,聚苯胺的特征吸收峰出现在1566、1479、1301、1246、1115和808 cm-1附近。

图3 聚苯胺的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of PANI

目前普遍为大家接受的聚苯胺的结构如下所示:

其中,y为氧化程度(0≤y≤1),当y=1时,称为全还原型(Leucoemeraldine, LE);当y=0时,称为全氧化型(Pernigraniline, PE);当y=0.5时,称为半氧化半还原型(Emeraldine, EM)[13]。图3中的各个吸收峰分别对应醌式结构N=Q=N(Q为醌环)的伸缩振动(1566 cm-1)、苯式结构的N-B-N(B为苯环)的伸缩振动(1479 cm-1)、苯醌结构中C-N的伸缩振动(1301 cm-1)、苯苯结构中C-N的伸缩振动(1246 cm-1)、二取代苯的C-H面内弯曲振动(1115 cm-1)和C-H面外弯曲振动(808 cm-1),这与大家普遍接受的聚苯胺的结构相符合,同时与我们前期用高氯酸掺杂制备得到的聚苯胺的结构也高度一致[10],说明制备得到的硫酸掺杂的聚苯胺是既有氧化态、也有还原态的氧化还原型结构。

2.1.4 聚苯胺的UV-VIS 图4是以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时,制备得到的聚苯胺的UV-VIS图(270～800 nm),由图可见,硫酸掺杂的聚苯胺在325 nm和625 nm两处出现吸收峰,通常认为,325 m附近的吸收峰为苯环的π-π跃迁峰,625 nm附近的吸收峰是聚苯胺分子链中电子从苯环(B)向醌环(Q)转移所造成的间接跃迁吸收[14]。图4中的吸收峰位置与文献中的非常吻合[14-15],也与本课题组前期用高氯酸掺杂制备得到的聚苯胺的IR吸收峰基本一致[10]。因此,进一步验证了制备得到的硫酸掺杂的聚苯胺的结构中既有苯环结构,也有醌环结构,是氧化还原型聚苯胺。

图4 聚苯胺的紫外谱图Fig.4 UV spectra of PANI

2.2 对Cu2+的吸附性能研究

2.2.1 吸附时间对吸附性能的影响 为了确定达到吸附平衡的时间,首先研究了不同吸附时间下硫酸掺杂的聚苯胺对Cu2+的吸附情况,其结果如图5所示。当吸附时间仅5 min时,吸附率已经达到76.6%,当吸附时间为10 min时,吸附率为81.2%,30 min后吸附率为86.1%,50 min后吸附率为86.5%,此后吸附率基本不变。这说明硫酸掺杂的聚苯胺对Cu2+的吸附具有非常迅速的特点,同时,考虑到后20 min吸附率仅增加了0.4%。因此,在后续相关实验中,均以30 min为吸附时间段。

图5 吸附时间对吸附性能的影响Fig.5 Effect of the adsorption time on adsorption

2.2.2 Cu2+溶液起始浓度的影响 实验中考察的聚苯胺对不同初始浓度的Cu2+溶液的吸附性能的结果如表1和图6所示。由表1和图6中可以看出,聚苯胺对Cu2+的吸附效果受铜溶液初始浓度的影响,在一定范围内,聚苯胺对Cu2+的吸附率随着铜溶液初始浓度的升高而降低,但吸附容量却随着铜溶液初始浓度的升高而升高。这是因为,当Cu2+溶液的浓度较低时,聚苯胺可以吸附溶液中的绝大部分Cu2+,所以其吸附率较高。随着溶液浓度的增大,溶液中的Cu2+数量也随着增加,但聚苯胺的有效吸附活性点是一定的,当聚苯胺的活性点都被占据后,残留在溶液中的Cu2+就会增多,故吸附率会呈现下降趋势。而吸附容量是单位质量的聚苯胺吸附Cu2+的质量,当溶液中越多,被吸附的Cu2+越多,所以吸附容量会随着溶液的初始浓度升高而升高。当所有的活性点都被占据后,吸附容量基本就不会变化了。综合考虑吸附率和吸附容量这两个因素,在后面的实验中,选择浓度为50 mg/L的铜溶液作为初始浓度。

表1 Cu2+溶液的初始浓度对吸附性能的影响Table 1 Effect of the initial concentration with Cu2+ on adsorption property

(a) 对吸附效率影响 (b) 对吸附容量影响

图6 Cu2+溶液的初始浓度对吸附性能的影响

Fig.6 Effect of the initial concentration with Cu2+on adsorption property

2.2.3 掺杂酸浓度的影响 为了考察掺杂酸的浓度对聚苯胺吸附性能的影响,制备了硫酸和苯胺的比例分别为1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1的聚苯胺,在其它条件都完全相同的情况下,这几种聚苯胺对Cu2+的吸附结果如表2所示。用硫酸作为掺杂酸得到的聚苯胺对Cu2+的吸附效果与掺杂酸的浓度大小关系并不明显,也没有明显的变化规律,因此,在实验中选择4号样进行研究,即聚苯胺的制备都是在硫酸与苯胺比例为1∶2的条件下制备得到的。

表2 掺杂酸浓度对吸附性能的影响Table 2 Effect of doping acid concentration on adsorption property for Cu2+

2.2.4 聚苯胺用量的影响 在其它条件相同的情况下考察了吸附剂聚苯胺用量对Cu2+吸附性能的影响,结果如表3所示。当聚苯胺用量为0.05 g时,吸附率只有75.5%,当聚苯胺用量为0.25 g时,吸附率为86.1%。随着聚苯胺用量的增加,吸附位点的数量也随之增加,因此吸附率会不断增加。考虑聚苯胺的用量在从0.15 g增加到0.25 g时吸附率变化并不是很大,而且吸附率是增大的。因此,实验所用的聚苯胺都是0.25 g。

表3 聚苯胺用量对吸附性能的影响Table 3 Effect of dose of PANI on adsorption property for Cu2+

3 结论与讨论

使用化学氧化聚合法制备了硫酸掺杂的聚苯胺,通过SEM、XRD、IR和UV-VIS光谱表征了聚苯胺的形貌和结构,并研究了聚苯胺对Cu2+的吸附效果,考察了吸附时间、起始浓度、掺杂酸浓度、聚苯胺用量等因素对吸附效果的影响,研究结果表明制备得到的聚苯胺是小颗粒,其分子链中既有苯-苯相连的还原态结构,也有苯-醌相连的氧化态结构。用硫酸和苯胺的物质量比为1∶2制备的聚苯胺0.25 g,在50 mL浓度为50 mg/L的Cu2+溶液中吸附30 min,对Cu2+的吸附率达到86.1%,吸附容量达到8.6 mg/g。

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