环丁醇温致相变的原位拉曼光谱研究

张焕君，程学瑞，任宇芬，朱 祥，袁朝圣

郑州轻工业学院物理与电子工程学院，河南 郑州 450002

环丁醇温致相变的原位拉曼光谱研究

张焕君，程学瑞*，任宇芬，朱 祥，袁朝圣

郑州轻工业学院物理与电子工程学院，河南 郑州 450002

采用拉曼光谱和红外光谱解析了常温条件下环丁醇的各个振动模式及其与分子构象间的关联，结果表明液态环丁醇以赤道-反式构象为主，并含有少量的赤道间扭式构象。在此基础上结合差示扫描量热技术和变温拉曼光谱，原位研究了环丁醇的温致相变过程和分子构象随温度的变化。结果表明，冷却至140 K的过程中，环丁醇并未结晶固化，而是保持亚稳定的无序液体状态，即出现过冷现象，继续降温至138 K出现玻璃化转变。升温过程中，在170 K时出现放热峰，同时有新的拉曼峰出现，并且拉曼峰的半高宽和强度发生明显的突变，表明环丁醇由无序结构转变为有序的结晶相。因此，我们获得了环丁醇的温致相变序列： 液态→过冷液体→玻璃态→结晶态→液态。通过对环丁醇不同分子构象的拉曼特征峰的定量分析，证实环丁醇在降温过程中，反式构象和间扭式构象的比例未发生明显改变，即没有发生构象变化。然而升温时，伴随170 K时结晶态的转变，反式构象特征峰的相对强度减小，表明部分分子由赤道-反式构象转变为赤道-间扭式构象。该研究结果对进一步理解和研究其他有机小分子的温致相变和构象变化具有指导意义。

环丁醇； 拉曼光谱； 相变； 差示量热扫描

引 言

近年来，温度、压力等外部环境下有机小分子的结构和结晶研究成为一个研究热点，为研究和理解复杂分子体系的物理和化学特性提供必要的理论基础[1-2]。其中，环丁醇(C4H8O)是由四个碳原子构成的环状有机小分子，是一种重要的化工原料，在化工和医学上具有重要用途。

理论研究证实常温常压条件下环丁醇的的四个碳原子并不在同一平面内，非平面的碟式构象是其最稳定的分子构象[3-4]。环丁醇中羟基有两种取向，即赤道方向或轴向方向，增加了一个新的自由度，从而能够形成四种分子构象，即赤道—反式(Eq-t, equatorial-trans)、赤道—间扭式(Eq-g, equatorial- gauche)、轴向—反式(Ax-t, axial-trans)和轴向—间扭式(Ax-g, axial-gauche)[5]。此外，羟基引入使邻近分子形成氢键的能力增强，对分子间相互作用和分子结构产生重要影响。环戊醇的温致相变研究表明，其存在一个液固相变和三个固固相变过程，包括两个位置有序而方向无序的塑晶相和两个位置有序且方向有序的晶态结构[6-7]。因此，环丁醇也可能存在丰富温致相变过程和不同的相结构。然而，环丁醇的研究主要集中在分子构象方面，尚缺乏对其温致相变过程的原位研究。拉曼光谱能提供分子的组成、结构、相互作用等信息，在研究分子间相互作用和分子构象方面有明显的优势[8-9]。而且拉曼光谱具有可原位、实时探测的特点，能够原位检测环丁醇从常温到低温转变过程中其相变动力学过程。

利用差示扫描量热技术和拉曼光谱，原位研究了环丁醇的温致相变过程, 除了定性观察若干拉曼谱峰在相变过程中的变化外, 还对谱峰的频率、半高宽进行了定量的分析, 讨论了环丁醇在无序—有序结构变化过程中其分子构象的变化。该结果对其他有机小分子及复杂分子体系的研究有重要的指导意义。

1 实验部分

环丁醇样品由百灵威化学技术有限公司提供，纯度优于99%。红外光谱测量采用德国布鲁克公司70V傅里叶红外光谱仪和ZnSe晶体衰减全反射附件，分辨率为4 cm-1。量热扫描曲线采用美国Q2000 DSC差示扫描量热仪测量，温度范围为100～300 K，变温速率为10 K·min-1。拉曼光谱测量采用英国Renishaw的InViaplus型显微共聚焦拉曼光谱仪，激发光源为半导体激光器，波长为532 nm，激光功率50 mW，用20倍长焦物镜背向散射测量模式。变温实验装置为英国的Linkam THMS600 型冷热台，精度为0.1 ℃，温度稳定性优于0.2 ℃，温度响应时间为0～2 s。测试过程中，将环丁醇液体样品放入直径为1 mm的毛细管内，采用液氮作为冷却源，测试温度范围为-170～25 ℃，步长为5 ℃，在每个温度采集点样品稳定15 min, 以达到准静态平衡。

2 结果与讨论

图1是常温常压条件下测量得到的环丁醇的拉曼光谱和红外吸收光谱，表1对其峰位和振动模式进行了指认[10, 11]。由图可知，大部分振动模式的拉曼光谱和红外光谱相对应，表明这些振动模式同时表现出拉曼活性和红外活性。由振动光谱可知，环丁醇虽然存在四种构象，但是常温常压条件下赤道—反式构象(Eq-t, equatorial-trans)最稳定，此外含有少量的赤道—间扭式构象。

Fig.1 Raman and mid-infrared spectra of the liquid cyclobutanol

Table 1 Observed Raman and infrared frequencies and band assignments for cyclobutanol

图2为环丁醇的DSC扫描曲线，图中可以清晰的看到两个吸热峰(B和D)和两个放热峰(A和C)。已知环丁醇的熔点为221 K，但是如图所示，在降温至150 K的过程中并没有看到放热峰的出现，因此我们判断在此过程中环丁醇并未结晶固化，仍然保持为液态。在一定的热力学条件下，温度低于熔点时，液体也可以不发生凝固，而是保持亚稳定的液体状态，这种亚稳态的液体称为过冷液体(Supercooled liquids)，这种现象为过冷现象[12]。因此，在221～150 K的范围内，环丁醇应该处于过冷状态，为过冷液态。继续降温至138 K时，DSC曲线出现一个很弱的放热峰A，结合后面讨论的拉曼光谱，我们认为这个放热峰应该归属于玻璃化转变，即环丁醇由过冷液态转变为无序的非晶态。这是由于过冷现象的存在，过冷液体的粘度随温度降低在不断的增加，从而阻碍了分子的定向排列运动，使其在过冷程度很大时形成非晶态物质[13]。在升温过程中先后呈现出两个吸热峰B和D，一个放热峰C。其中吸热峰B为环丁醇的玻璃化温度。继续升温至180 K时，DSC曲线出现一个非常明显的放热峰C，表明此时存在一个较强的放热过程，样品开始凝固。随后在221 K出现一个明显的吸热峰D，对应其熔点，表明环丁醇吸热液化。因此，由DSC曲线可知，环丁醇在降温和升温过程当中存在着丰富的相转变行为，变化序列为： 液态→过冷液体→玻璃态→晶态→液态。

Fig.2 DSC curve of cyclobutanol

为了进一步证实和研究环丁醇的温致相变过程，我们采用拉曼光谱对环丁醇的变温过程进行了系统的测试研究。图3(a)为不同温度条件下测得的环丁醇的拉曼光谱。从图上可以看出，在300～150 K的降温过程中，环丁醇的拉曼光谱并未见明显变化，表明环丁醇在该温度范围内仍然保持同液态时一样的无序结构。而且在该温度范围内DSC曲线显示不存在任何放热过程，因此可以确定环丁醇结构并未发生变化，仍然保持一种液态状态，即过冷液体。虽然DSC曲线显示在138 K处有一个玻璃化转变过程，但是如图3(a)所示玻璃化转变前后环丁醇的拉曼光谱并未显示出任何变化。

为了定量的反映降温过程中其拉曼光谱的变化, 我们对测量的光谱进行拟合，得到其半高全峰宽(FWHM) 随温度的变化关系。如图3(b) 所示，给出了901和963 cm-1两处特征峰的半高宽随温度的变化趋势。由图可知，降温过程中，随着温度的降低，拉曼峰的半高宽逐渐变窄。这是由于随着温度的降低，分子热振动减弱，振动模式更为有序，因而拉曼峰的半高宽逐渐减小。但是如图3(b)所示，其半高宽为连续变化，逐渐减小，并没有明显的突变和拐点，表明该温度范围内不存在明显的结构变化。由于玻璃态本身也是一种非晶态，和液态一样，其在结构上也呈现出无序性，因而也有人称非晶态为一种高粘度的过冷液体。所以，虽然环丁醇在138 K出现了玻璃化转变，但是由于其保持了和液态类似的无序结构，因而其具有与液态相似的拉曼光谱。

Fig.3 (a) the Raman spectra of cyclobutanol and (b) HWHM changes for the modes of 901 and 963 cm-1during cooling process

图4(a)为升温过程当中在6个特征温度下环丁醇的拉曼光谱图。从图上可以看出，在120～300 K的升温过程中，环丁醇的拉曼光谱在170和220 K附近分别发生了两次非常明显的变化。同降温过程类似，虽然DSC曲线显示在138 K有一个吸热峰，即玻璃化转变，但是由于玻璃态与液态一样存在较大的无序结构，因而玻璃化转变前后其拉曼光谱并未明显变化。继续升温至170 K时，拉曼光谱出现了较大变化。如图4(a)所示，所有拉曼峰变窄变锐，并且在2 800～3 200 cm-1范围内，部分拉曼峰发生了劈裂和新峰的出现。

图4(b)给出了升温过程中901和963 cm-1两处特征拉曼峰的半高宽随温度的变化趋势。如图所示，在升温的初期过程中，该两处拉曼峰的半高宽并未发生变化。当继续升温至170 K时，拉曼峰的半高宽显著减小，并且能够保持到220 K。该温度点，与DSC曲线所对应的的放热峰C和吸热峰D的位置基本一致，表明环丁醇的结构在170和220 K发生了两次非常明显改变。拉曼光谱的锐化，表明各个振动模式的振动频率更趋于一致，意味着分子结构的有序化程度增强。因此，结合拉曼光谱和DSC曲线，我们认为升温至170 K时环丁醇出现分子取向有序和位置有序的结晶相转变。而继续升温至220 K时，拉曼峰逐渐宽化，表明达到了其熔点，环丁醇晶体的有序结构被破坏，晶态转变为液态，其拉曼光谱也变回初始的状态。

Fig.4 (a) Raman spectra of cyclobutanol and (b) HWHM changes for the modes of 901 and 963 cm-1during heating process

由表1可知，虽然理论研究显示环丁醇存在四种构象，但是由振动光谱及其峰的指认可知，拉曼光谱和红外光谱中的多数特征峰为赤道—反式构象分子的特征峰，赤道—间扭式构象的几个特征峰则相对比较弱。因此，常温常压条件下液态的环丁醇以赤道—反式构象为主，并含有少量的赤道—间扭式构象分子。其中位于963和901 cm-1两处比较强的特征峰分别对应赤道—反式构象分子的C环呼吸振动模式和赤道—间扭式构象分子的C环呼吸振动模式。因此，拉曼光谱不仅能表征环丁醇有序度的变化，而且能够反应其分子构象变化。

拉曼光谱测量当中，测试结果受到仪器状态、激发光强度、聚焦程度等很多因素的影响和制约, 导致拉曼光谱的绝对强度往往发生变化，所以拉曼光谱的相对强度比绝对强度更有意义。由于963和901 cm-1两处特征峰分别对应赤道—反式构象和赤道—间扭式构象分子的C环呼吸振动模式，因此二者的相对强度变化能够反映出两种构象比例的变化。图5为降温和升温过程中，963和901 cm-1两处特征峰的相对强度。由图可知，降温过程中，两个特征峰的强度基本保持不变，即环丁醇在降温过程中，反式构象和间扭式构象的比例未发生改变，即没有发生构象变化。然而，在升温至170 K时，随着结晶态转变，特征峰的相对强度则急剧减小，表明反式构象和间扭式构象的比例减小。因此，伴随着环丁醇的升温晶化，其分子构象也发生了改变，即部分分子由赤道—反式构象转变为赤道—间扭式构象。

Fig.5 Intensity ratio of 901 and 963 cm-1modes during heating process

3 结 论

利用差示量热扫描曲线和拉曼光谱研究了环丁醇的温致相变过程。在冷却过程中，环丁醇经历了液态→过冷液体→玻璃态的相变过程。在升温过程中，经历了玻璃态→结晶态→液态的相变过程。首先通过拉曼光谱和红外光谱对各个振动模式进行了指认，反映出各振动模式与分子结构和分子构象的相关性。变温过程中，主要研究了炭环振动模式的频率、半高宽和强度变化，得到了反式构象和间扭式构象在相变过程中的变化，从而更深入的理解环丁醇的温致相变过程。

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*Corresponding author

Study on the Temperature Dependent Phase Transformation of Raman Spectra for Cyclobutanol

ZHANG Huan-jun, CHENG Xue-rui*, REN Yu-fen, ZHU Xiang, YUAN Chao-sheng

School of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China

Cyclobutanol (C4H8O) is one of the four-membered ring type molecules, which usually adopts a non-planar equilibrium conformation, and the substituent group OH can adopt two positions relative to the puckered ring, the axial or the equatorial, giving rise to an additional degree of freedom and various molecular conformations. Additionally, temperature is one important thermodynamic parameter that greatly influents the structure and induces the possibility of conformational change or crystal change. As a consequence, there may be a number of phase transitions and molecular conformations for cyclobutanol under different temperature. In this paper, Raman and infrared spectroscopic technique were applied to investigate the vibration modes of cyclobutanol. The results indicate that the main component of the liquid cyclobutanol is equatorial-trans (Eq-t) conformer with a few Eq-g conformers at ambient condition. Then differential scanning calorimetry (DSC) and low temperature Raman spectroscopic were applied to study the phase transition of cyclobutanol during the cooling and heating process. It is observed that the Raman spectra and the intensities of these bands are not significantly changed during the cooling process. The results indicate that there is sill no presence of solidification especially cooling to 140K, which indicates that the cyclobutanol still remains the liquid state and supercooled state is observed during the cooling process. And this supercooled liquid is one metastable state, not in thermodynamic equilibrium. Further cooling to 138 K, the super-cooling liquid cyclobutanol will transform into the glassy state, accompanied with a small change of entropy. During the heating process, as the temperature is raised to 180 K, the Raman peaks became sharper and some new characteristic peaks appeared abruptly and a discontinuous change was observed in bandwidths versus temperature. And these new signatures can be maintained upon to 220 K, and then will disappear as the temperature increasing continuously. This result indicates the one crystal phase transition and a melting transition present at around 180 and 220 K. In addition, it can be observed that the component of Eq-g conformer increases, accompanied with the crystallization during heating at around 180 K. These results were helpful to understand the kinetics of the crystallization process of other small organic molecules.

Cyclobutanol; Raman; Phase transformation; Differential scanning calorimetry

Nov. 23, 2014; accepted Mar. 22, 2015)

2014-11-23，

2015-03-22

国家自然科学基金项目(11404292)资助

张焕君，1983年生，郑州轻工业学院物理与电子工程学院讲师 e-mail: zilan616@163.com *通讯联系人 e-mail: xrcheng@zzuli.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0408-05