钛基SnO2电极的制备、改性及其应用研究进展

李晓良，徐　浩，延　卫，邵　丹

(西安交通大学 环境科学与工程系，陕西 西安　710049)



钛基SnO2电极的制备、改性及其应用研究进展

李晓良，徐浩，延卫，邵丹

(西安交通大学 环境科学与工程系，陕西 西安710049)

摘要：钛基SnO2电极作为一种典型的电催化电极与传统电极相比具有很多优势，因而被应用于许多电化学水处理当中。但同时也存在着一些缺点，如电极寿命较短、稳定性较差等，限制了电极更广泛的应用。主要针对电催化水处理技术中钛基SnO2电极的性质、制备方法、改性技术及其处理有机废水等方面进行综述,并针对电极存在的不足，对其改性方向进行了讨论。

关键词:钛基SnO2；电极制备；改性；有机废水

引言

随着工业化进程的加剧，工业废水排放量日益增加，大量的有毒、有害物质排放，给环境和人类造成了很大的危害[1]。目前，对于有机废水的处理方法，主要有物理法、化学法、生物法及高级氧化法等[2-4]。但随着废水中污染物复杂多样化及国家污染物排放标准严格化，单一传统的废水处理方法逐渐无法达到要求。

近些年来，电化学技术由于其操作简单，经济高效，无二次污染等优点，成为国内外学者研究的热点[5-7]。电化学技术是在外加电场的作用下，在电解槽内通过阳极表面的电化学过程所产生的高活性物质(如羟基自由基或活性氯等)对污染物进行直接或间接降解，从而达到水体净化的一项技术[8-9]。因此，阳极在电化学技术中处于核心位置，同时也成为研究的焦点之一[10-11]。理想的工业化阳极应该具备经济易得，催化活性高，性能稳定等条件[12]。一些传统的电极材料，如金属电极、碳素电极、铅合金电极及粒子电极等，存在价格昂贵、易溶蚀等缺陷[6]。Beer[13]于1968年研制成功了DSA(dimensional stable anode)电极，即以金属钛作为电极基体,表面涂覆了一层具有电催化活性的金属氧化物，并成功实现了工业化生产。

DSA电极作为一个良好的氧化物电极形式，相比于传统电极而言，具备高催化活性、尺寸稳定和节能等优点，并被应用于很多领域[14]。其中，RuO2[15]、IrO2[16]、SnO2[17]、PbO2[18]和MnO2[19]等电极研究报道较多。电极研究的最终目的是为了制备出性能优异的工业化电极，但目前很少有研究团队研究出催化性能高、稳定性好并且经济易得的出色电极，因而对金属氧化物电极的研究仍在继续。相比其它DSA电极而言，钛基SnO2电极具有很多优势，如制备工艺简单，价格低廉，析氧电位较高，催化活性较强等[20]。因此本文主要针对钛基SnO2电极的性质、制备方法、改性技术及其处理有机废水等方面进行综述。

1钛基二氧化锡电极

1.1性质

SnO2是一种n型半导体材料，禁带较宽(3.6eV)，具有良好的化学稳定性和电化学稳定性。但在常温下表现为绝缘状态，电阻率很高，不符合作为电极材料的基本条件。为了提高其导电性及稳定性，经常进行掺杂稀土、Sb、Ru和Ir等[21-22]，其中Sb掺杂SnO2的研究最为广泛。适量的Sb掺杂可以保证SnO2晶格在不被扰乱的情况下，使SnO2导带中电子的密度提高，大大提高其导电性。文献报道Sb与Sn的原子比在1.5%～15.0%较为合适[23]。经过Sb掺杂的SnO2涂层电极具有析氧过电位高、催化活性好和廉价易得等特点，被用于工业废水和生活污水的处理之中，但因SnO2涂层电极寿命较短，稳定性较差，因此限制其大规模的工业化应用。

1.2Sb掺杂SnO2电极的制备方法

1.2.1热分解法

热分解法(即热氧化法)是最早被采用制备Sb掺杂SnO2电极的方法，目前也是制备DSAs最经典的方法之一[24]。热分解法所需的设备及制备工艺比较简单，可根据不同的涂覆厚度，合理的加减刷涂液的刷涂次数及煅烧时间。热分解法制备电极工艺流程如图1所示。首先进行钛基体的预处理过程，包括钛基体的打磨、除油和刻蚀等；然后进行含有Sb、Sn元素刷涂液的配制，所配制的刷涂液应澄清透明，以保证刷涂液的均匀性。一般采用水相、有机溶剂或二者的混合液作为溶剂。接着采用手工或者机械手段将刷涂液均匀地涂覆与预处理后的钛基体上，在100℃下进行烘干；最后在400～500℃高温下煅烧氧化、退火冷却。该法在制备过程中存在多次升温、冷却环节，会造成涂层表面龟裂现象。同时，在高温下，伴随醇溶液的挥发，Sn、Sb元素会被挟带、扩散，使得涂层不均甚至导致钛基体的裸露及氧化，缩短电极的使用寿命[25]。

图1　热分解法工艺流程图

1.2.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是将含有高化学活性组分的化合物作为前躯体，在溶液中经过溶胶、陈化和凝胶后，烧结成金属氧化物的方法。其制备流程如下：首先通过含Sn、Sb的化合物(一般常用SnCl2和SbCl3作为前驱物)在醇溶液中经水解、缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系；再经陈化、凝胶化及热处理过程，形成所需的金属氧化物涂层。该法可以制备出均匀的大比表面积纳米级涂层，而且涂层覆盖度完全，大大提高电极的电催化活性及稳定性[26-27]。

刘峻峰等[28]以SnCl4和SbCl3为前驱物，采用溶胶-凝胶法，成功制备了具有纳米涂层的大比表面积钛基SnO2电极。制备的新型纳米电极与传统钛基SnO2电极相比，具有较多的催化活性位点,使得其对苯酚的催化降解能力更高。

陈野等[29]以SnCl2·2H2O和SbCl3为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了Sb掺杂SnO2电极。研究发现,Sb的掺入能有效改善电极的表面晶体结构和形貌，降低电极的苯酚氧化电位和液界电阻，提高电极的电催化效率。当制备的溶胶中锡锑质量比为9∶1时，制得的电极表面形貌平整、致密，稳定性和电催化效果最好。

王静等[30]采用溶胶-凝胶法对SnO2电极进行稀土Gd的掺杂，并优化了其制备实验条件。研究结果表明，所制备的电极为纳米涂层电极,并且柠檬酸量与pH等因素在一定程度上影响电极的性能，其表面活性物质SnO2、Gd2O3晶粒发育完全，含量较高，电催化性能较好。

1.2.3电沉积法

电沉积是一种液相方法，是指在电场作用下，在溶有被镀离子的溶液中，通过系统中的氧化还原反应，将液相中金属离子沉积到电极表面制得镀层。该法设备投资少，工艺简单，条件温和，操作容易，可以方便的调节电镀液中元素的配比及浓度，从而调节镀层的结构和性质，涂层结合力强，更加适合工业化生产。

Wu Tao等[31]通过脉冲式电沉积的方式，并结合阳极氧化工艺制备了新式独特的Sb掺杂SnO2电极。此电极与传统的溶胶-凝胶法制备的电极相比，具有更高的结晶度，更加整齐有序的原子晶格以及更低浓度的氧空穴。新式电极涂层微观呈三维结构，可以有效提高其表面积，提供更多的活性位点。而且电沉积法制备的新式电极相比传统电极来说，在电催化降解方面具有更高的催化效率。

Chen Y等[32]采用电沉积的方法制备了TiO2-NTs/SnO2-Sb电极。与传统热分解法制备的Sb掺杂Ti/SnO2电极相比，此电极涂层更加紧实，电极寿命更长，稳定性更高。通过循环伏安测试发现，电沉积法制备的新式TiO2-NTs/SnO2-Sb电极相比传统的Ti/SnO2电极，析氧过电位提高，这样可以有效抑制电极在使用过程中析氧等副反应的发生，从而提高有机物的降解效率，减少不必要的能耗。

1.2.4其它制备方法

除上述方法外，一些学者也采用了其它方法来制备Ti/SnO2电极，如气相沉积法、超声热解法、旋转涂覆热解法、合成法及微波热解法等。Yao P等[33]采用化学气相沉积的方法，以SnCl4和H2O混合气为前躯体，在550℃下成功制备了SnO2薄膜。研究发现,新的电极涂层紧实，析氧过电位较高，对有机物具有很好的催化效果。Yao P[34]通过超声喷雾热解技术在600℃下制备了Ti/Sb-SnO2电极。此项技术可以控制涂层溶液液滴的尺寸在0.5～9.0μm范围内，这样可以保证金属氧化物涂层均匀一致，较少裂缝的发生，从而提高电极的稳定性。Xu H等[35]采用旋转涂覆热解法制备了Ti/Sb-SnO2电极，并与传统浸渍热解法作比较。研究表明，经过旋转涂覆热解法制备Ti/Sb-SnO2电极表面形貌光滑、平整，结晶良好，强化寿命比传统浸渍热解法制得的电极提高15h，并且对苯酚有很好的降解去除效果。Huang A S等[36]采用原位水热合成的方法成功合成了高质量的Sb掺杂Ti/SnO2电极，新电极微观形貌较为粗糙，晶型良好，析氧过电位高达3.0V(vs SCE)。Xu H等[37]采用微波辐射-热解法制得Ti/Sb-SnO2电极，并应用于酸性红G的降解。结果表明，与传统热分解法相比，微波热解法节省时间与工序，而且制备的电极形貌较好，晶型发育完整，寿命是传统热解法制得电极的3倍多，在酸性红G电催化方面更优。

目前，制备钛基SnO2电极主要有上述几种方法，电极涂层也随着制备方法不同而有所差异。表1为制备钛基SnO2电极方法的优缺点、成熟度及适用性。

表1钛基SnO2电极制备方法比较

制备方法优缺点成熟度适用性热分解法 制备工艺简单,便于大面积制备,涂层较平整;但刷涂次数较多,用时长,易产生龟裂,寿命较短。★★★★★ 既适合实验室基础研究,也可应用于工业生产。溶胶-凝胶法 涂层均匀,颗粒较细,覆盖度完全,稳定性较好,便于严格控制掺杂量;但前驱液配制复杂,制备工艺较复杂。★★★ 适用于大面积,复杂形状基体的电极制备,多用于实验室基础研究。电沉积法 设备及制备工艺简单,易操作,条件温和,用时少,洁净度高,寿命较长,催化活性较高。难以严格控制涂层中各个元素比例。★★★★ 既适合实验室基础研究,也可应用于工业生产。最可能实现工业化生产的电极制备方法。其它制备方法-★★ 目前仅限于实验室基础研究,并未工业化应用。

1.3Sb掺杂SnO2电极的改性方法

Ti/Sb-SnO2电极具有较高的析氧过电位与电催化能力，对有机物的降解有很好的效果，但其寿命较短，电极稳定性较差，因此对Ti/Sb-SnO2电极的改性主要集中在提高电极的寿命和稳定性上。目前提高Ti/Sb-SnO2电极的稳定性主要方法为：1)掺杂；2)添加中间层；3)改性Ti基体。这三种方法在实验室及工业上均有应用，但针对具体的改性方法，其所达到的效果也各有不同。

1.3.1掺杂

对于Ti/Sb-SnO2电极的掺杂包括两种形式。一是掺杂元素，如Pt、Ru、Ir贵金属以及稀土元素等。掺杂的元素以置换或填隙的方式进入到表层晶格的内部，通过空穴或空位等缺陷的形成而改变原有涂层的催化性、稳定性及涂层颗粒尺寸；二是掺杂一些复合颗粒，可以提高电极涂层机械强度或使电极具备掺杂颗粒的特殊性质。

Xu H等[38]采用Ru和La对Ti/Sb-SnO2电极进行掺杂改性，形成三元氧化物电极，并对其稳定性能及催化性能进行测试。研究表明，经过掺杂的电极，微观形貌呈微球状，可以增加电极涂层的表面积，提高其活性位点的数量。经强化寿命测试，Ti/SnO2-Sb、Ti/SnO2-Sb-Ru与Ti/SnO2-Sb-La电极的强化寿命分别为28.5、34.0与35.5h，并且掺杂后的电极更有利于苯酚的电催化降解。

Wu W等[39]将聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒掺杂到SnO2电极涂层中。与传统的Sb-SnO2电极相比，新型电极析氧过电位更高，从传统的2.0V提高到2.4V(vs.Ag|AgCl)，涂层疏水性更强，可以产生更多的HO·自由基，并且随着PTFE纳米粒子的加入，电极的催化活性也大大提高。

1.3.2添加中间层

在电解过程中，电解液会随着Sb-SnO2表层的裂缝渗入到Ti基体，形成TiO2钝化层，从而导致电极性能下降或者失活。通过在电极表层和基体之间添加中间层，一方面可以有效阻止电解液通过表层裂缝渗入至Ti基体，从而维持电极性能的稳定；另一方面中间层也可以起到粘结过渡作用，抑制活性层的剥蚀与剥落，延长电极使用寿命。

Shao D等[40]通过电化学法将中间层TiO2还原为TiHx，成功制备了高稳定性的Ti/TiHx/Sb-SnO2阳极。研究表明，相比Ti/Sb-SnO2电极，Ti/TiHx/Sb-SnO2电极具有高的析氧过电位和低的电极阻抗。经中间层TiHx的加入，使电极寿命提高了3倍。另外，新型电极在催化降解酸性红G方面也优于Ti/Sb-SnO2电极。

Qin X等[41]通过热分解的方式在Sb-SnO2层与Ti基体之间引入IrO2中间层，成功制备了Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5复合电极。强化实验结果表明，电极寿命在IrO2中间层引入后在20℃时达到1258h。

Chen X等[42]将RuO2作为中间层引入Sb掺杂SnO2电极中，构成Ti/RuO2-SnO2-Sb2O5复合电极，其在3mol/L的H2SO4中，强化寿命在25℃可以达到307h。由此可见，经过中间层的加入，可以在一定程度上抑制电解液随涂层表面的裂缝侵蚀到基体，从而可以大大提高电极的稳定性。

1.3.3改性Ti基体

Ti基体的改性也是提高电极性能的一种方式，一方面可以改变电极的结构，由原来的二维结构变为三维结构，从而增大电极的比表面积，增多活性位点，提高电极催化性能；另一方面也可以改变Ti基体性能，提高其抗侵蚀能力或者减小基体与涂层的内应力，进而形成固溶层，提高电极的稳定性能。

Zhao G等[43]通过电化学阳极极化技术对Ti基体表面进行预处理，形成排列整齐的TiO2纳米管阵列；以此基体，然后采用表面活性剂辅助、溶胶凝胶的方法将Sb掺杂的SnO2植入，最终形成TiO2-NTs/SnO2电极，并对比改性前后电极的寿命与催化性能。研究表明，经过Ti基体改性后的电极寿命大大提高，是传统Sb掺杂的SnO2电极的12倍。另外，新型的TiO2-NTs/SnO2电极具备更高的析氧过电位，对苯甲酸的矿化效率更高，其矿化电流效率与一级动力学常数是传统Sb掺杂的SnO2电极的1.0和3.5倍以上。

2Ti/SnO2电极处理有机废水的应用

2.1电催化氧化降解反应机理

电催化氧化法主要针对于一些高毒、可生化性较差的有机废水进行处理，通过电催化氧化机制的不同，划分为直接电催化氧化与间接电催化氧化[6]。同时根据直接电催化氧化程度的差异，又可分为电化学转化过程和电化学燃烧过程，进而可以将DSA电极分为非活性电极与活性电极两大类[44-45]。对于非活性电极，电极表面以物理吸附的形式吸附活性氧即MOx(·OH)，由于·OH具有强的氧化能力，因此，当有机物存在时，物理吸附的活性氧MOx(·OH)更倾向于在电化学燃烧过程中起主要作用；而对于活性电极，·OH中的氧进入到金属氧化物晶格内部，容易形成化学吸附的活性氧，即更高价态的MOx+1，此类电极更倾向于进行电化学转化反应。其电化学氧化机理如图2[44]及公式(1)、(2)所示。

图2　金属氧化物直接电催化机理

物理吸附态：

R+MOx(·OH)→CO2+H++e-+MOx

(1)

化学吸附态：

R+MOx+1→RO+MOx

(2)

另一种是间接电催化氧化过程，是通过阳极的电催化氧化反应，生成一些具有强氧化性的活性物质，如·OH、活性氯等，这些活性物质扩散到水体，与水中的有机物相互反应，从而达到间接催化降解有机物的目的。一般情况下，间接反应与水中介质离子有很大的关系。有文献报道[6,46]，当有Cl-存在的情况下，会产生一些具有强氧化性的活性氯(HOCl、OCl-等)，可以在一定程度上促进有机物的降解。

2.2Ti/SnO2电极在废水处理中的应用

Ti/SnO2电极作为DSAs电极中的一个典型，由于其在有机污染物质催化降解方面有较好的效果，因此被应用于印染、造纸、制药、皮革及石油等不同领域的废水处理过程中。

Shao D等[47]采用电催化技术作为生物处理的预处理过程，分别用Ti/SnO2及Ti/PbO2电极降解木质素，并对比了这两种电极的催化能力。研究表明，电极的种类对木质素降解产生很大的影响，Ti/SnO2电极倾向于电化学燃烧，对于木质素的降解及COD的去除更有优势；而Ti/PbO2电极偏向于木质素的转化，可以一定程度的提高其可生化性。

Cui Y H等[48]采用热分解法将Ce、Gd及Eu三种稀土元素掺杂到Ti/Sb-SnO2电极当中，并对9种有机物(3种芳香族化合物与6种典型脂肪酸)进行降解，以评价掺杂后电极的催化活性。研究表明，掺杂Gd和Eu的SnO2电极具有较好的催化效果，而掺杂Ce的SnO2电极效果并不好。与Ti/Sb-SnO2电极相比，Ti/Gd-Sb-SnO2与Ti/Eu-Sb-SnO2电极可以将选择有机物的降解速率和矿化速率分别提高15%～90%与14%～123%。

Xu L等[49]通过阳极氧化铝模板-电沉积法，将Cu纳米棒掺杂到Ti/SnO2-Sb电极当中，制得了Ti/Cu-NRs/SnO2-Sb电极，并对染料AR73进行降解。研究表明，Ti/Cu-NRs/SnO2-Sb电极析氧过电位高达2.17V(vs.Ag|AgCl)，并且由于Cu纳米棒掺杂，电极对染料AR73的降解效果有了很大的提升，在3h内，对染料的降解率达到77%。另外，相比未掺杂的Ti/SnO2-Sb电极，新电极的能耗降低了24.5%。

3总结与展望

钛基SnO2电极由于其催化活性较高、经济易得和制备工艺简单等优点成为很多学者研究的焦点，同时也被用于很多水处理领域。但其寿命较短，稳定性较差，在一定程度上限制了它的大规模使用，因此对钛基二氧化锡电极的改性也多集中在提高其稳定性上。从文献报道的结果来看，目前提高Ti/Sb-SnO2电极的稳定性主要是掺杂、添加中间层以及Ti基体的改性，虽经过改性，电极的稳定性有了一定程度的提高，但相比其它电极如Ru电极、Ir电极等，寿命依然较短。

总体而言，电催化技术由于其简单高效、无二次污染等优点具有很好的前景，而电极作为此项技术的核心，其地位是重中之重。因此开发出制备工艺简单、经济易得、稳定性强和催化活性高的电催化电极，仍需要进一步的努力。

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Research Progress in the Preparation,Modification and Aplication of Ti-based SnO2Electrode

LI Xiaoliang,XU Hao,YAN Wei,SHAO Dan

(Department of Environmental Science and Engineering，Xi'an Jiaotong University，Xi'an 710049，China)

Abstract:As a typical electrocatalysis electrode，Ti-based SnO2 electrode has many advantages compared with the traditional electrodes,therefore,it is applied in many electrochemical water treatments.But it also still has some disadvantages,such as shorter electrode life，poor stability and so on，which limit its wider application being limited.In this paper，the properties，preparation methods，modification technologies and application in organic waste water treatments of the Ti-basedSnO2 electrode were summarized，the disadvantages of the electrode and further improvement direction were also discussed.

Keyword:Ti-based SnO2;electrode preparation;modification;organic waste water

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.004

收稿日期：2015-12-06修回日期：2016-01-07

基金项目：中国国家自然科学基金(21507104)

中图分类号：0646.5

文献标识码：A