HZSM-5分子筛负载Fe掺杂TiO2的制备及光催化性能研究

王宽岭，张文杰，段卫宇

(1.中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；　2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159；　3.辽宁省质量监督检验院，辽宁 沈阳 110032)



HZSM-5分子筛负载Fe掺杂TiO2的制备及光催化性能研究

王宽岭1，张文杰2，段卫宇3

(1.中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159；3.辽宁省质量监督检验院，辽宁 沈阳 110032)

摘要：采用溶胶-凝胶法合成Fe-TiO2和分子筛负载型Fe-TiO2/HZSM-5光催化剂。采用扫描电镜、X-射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析了光催化剂的表面形貌、晶相结构及化学键的变化。光催化实验结果表明，通过掺杂Fe提高了TiO2和TiO2/HZSM-5的光催化活性，Fe-TiO2和Fe-TiO2/HZSM-5中Fe/Ti的最佳掺杂比分别为0.0005和0.0007。Fe的引入不足以改变TiO2的表面形貌，铁离子的掺入并未影响TiO2的晶型结构，但是可以提高TiO2的晶型转变温度。掺杂Fe后TiO2与HZSM-5也没有发生明显的化学键合作用。

关键词:HZSM-5分子筛；TiO2；溶胶-凝胶；掺杂；光催化剂

引言

纳米TiO2是一种优异的半导体光催化材料，已广泛应用于水和大气污染治理等环保领域[1-4]。负载型的TiO2催化剂在使用过程中易于分离和回收且可以多次使用，是当前的研究热点[5-6]。分子筛的孔道结构均匀且丰富，同时具有高的比表面积，多种分子筛已被用做TiO2的载体[7-11]。通过分子筛作为载体，有助于污染物聚集于TiO2光催化活性中心，从而促进光催化反应的进行[12]。

大量的研究结果表明，在TiO2中掺入少量的过渡金属离子，对二氧化钛的晶粒生长和结构相变有一定的影响，并且可以在一定程度上影响其光催化性能[13-14]。Huang等[15]通过溶胶-凝胶法制备了天然沸石负载Pt掺杂的TiO2，Pt掺杂提高了TiO2/分子筛的光催化活性。Okte A N等[16-18]系统的研究了Y、La、Ce的掺杂对40%TiO2/ZSM-5的影响，三种离子的掺杂都有效地提高了40%TiO2/ZSM-5的光催化活性。

本文在前期研究中通过盐酸处理NaZSM-5制得HZSM-5，并以HZSM-5分子筛为载体负载TiO2，提高了TiO2的光催化性能[19]。在此基础上采用溶胶-凝胶法制备掺杂铁的TiO2，并负载到HZSM-5分子筛上，考察了催化剂活性变化规律。通过对催化剂进行X-射线衍射、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱的表征，探讨了铁掺杂和分子筛负载对TiO2光催化性能的影响机理。

1实验部分

1.1光催化剂制备

HZSM-5分子筛制备及分子筛负载TiO2按照文献[19]制备，所用TiO2负载量都控制在30%(质量分数)，记作TiO2/HZSM-5。取2mL钛酸四正丁酯和0.1mL浓盐酸溶解到6mL无水乙醇中，搅拌均匀，制得溶液A。称取一定量Fe(NO4)3·9H2O，在搅拌下加入一定量无水乙醇，分别配制成不同Fe/Ti摩尔比的溶液B。在搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，形成溶胶。当制备HZSM-5分子筛负载TiO2时，按30%TiO2负载量，在溶胶中加入HZSM-5分子筛，继续搅拌直至形成凝胶。将凝胶在90℃下烘干12h后，研磨成细粉，将细粉在马弗炉中400℃下煅烧2h，样品冷却后，再次研磨备用。

1.2光催化剂的表征

通过D/max-rB型X-射线衍射仪(XRD)对不同催化剂的晶体结构进行测定，CuKα射线，根据Scherrer公式计算晶粒尺寸。采用S-3400N型扫描电镜(SEM)观察不同催化剂的表面形貌，为消除电荷积累在样品表面喷金处理。通过WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂进行FT-IR测试。

1.3光催化剂性能测试

光催化性能在自制的反应器中进行评价。配制50mL初始质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液，置于250mL玻璃烧杯中。将功率为20W的紫外杀菌灯光源，主波长254nm(启东市灯具厂)置于反应器中心上方。保持二氧化钛质量浓度500mg/L。在开启光源前先将反应体系置于暗处，吸附平衡后取出5mL并用微滤膜过滤，在甲基橙最大吸收波长468nm条件下通过721E型可见分光光度计测定其吸光度。开启紫外光源，反应进行30min后取样，微滤膜过滤后测定吸光度。甲基橙溶液的降解率根据朗伯-比尔定律计算。

2结果与讨论

2.1光催化剂的表征

图1为TiO2、Fe-TiO2、TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5的表面形貌。由图1可以看出，TiO2的表面形貌表现为大小不均匀的颗粒，Fe掺杂对TiO2的表观形貌影响不大。TiO2负载到分子筛上后，TiO2包覆在分子筛颗粒表面并发生了团聚，难以具体区分分子筛和TiO2。催化剂在制备过程中脱水引起了颗粒的团聚。催化剂颗粒表面上的自由水分子可与表面的钛羟基和分子筛的硅羟基形成氢键，当颗粒彼此紧密接近时，水分子和相邻颗粒表面上钛羟基和硅羟基也形成氢键，于是就产生桥接作用。当进一步脱水时形成化学键，从而形成难以分散的硬团聚[19]。

图1　光催化剂SEM照片

催化剂的XRD分析结果见图2。图2(a)为TiO2和Fe-TiO2的XRD谱图。与标准锐钛矿型TiO2的PDF卡片21-1276相比可以看出，所制得的TiO2主要为锐钛矿型。TiO2的XRD曲线在2θ为27.20°处有一弱的衍射峰，代表金红石相TiO2，而Fe-TiO2的XRD曲线在2θ为27.20°处却没有衍射峰。说明铁的掺入抑制了锐钛矿相向金红石相的转变，使TiO2的相转变温度得到提高。掺杂浓度较小时Fe3+可取代晶格位上的Ti4+，造成点阵畸变，晶格畸变增加导致体系不稳定。与锐钛矿型TiO2相比，金红石型TiO2具有较高的稳定性，因此Fe的掺杂导致TiO2晶体体系的不稳定，抑制金红石TiO2形成。采用Scherrer公式计算TiO2，Fe-TiO2中TiO2[101]面(对应2θ=25.30°)晶粒尺寸分别为45和27nm。与未掺杂的TiO2相比，掺杂Fe后TiO2锐钛矿相的粒径有一定程度的减小。说明Fe掺杂抑制了TiO2晶粒的长大，导致晶粒尺寸变小。图2(b)为TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5的XRD谱图。图2(b)中不仅有锐钛矿型TiO2的衍射峰，还有HZSM-5的衍射峰，TiO2或Fe-TiO2的部分衍射峰被HZSM-5衍射峰所掩饰，负载后TiO2衍射峰的强度明显降低，这是由于TiO2负载到分子筛表面或孔道内，其含量相对分子筛基体来说比较少。

图2　催化剂的XRD谱图

TiO2和Fe-TiO2的FT-IR谱图见图3(a)。由图3(a)可以看出，波数为450～700cm-1的宽吸收峰是由Ti—O键弯曲振动的吸收带引起，3420cm-1的吸收峰归因于O—H(二氧化钛表面羟基和吸附水中的羟基)的伸缩振动，1630cm-1的吸收峰是表面吸附水所致。

TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5的FT-IR谱图见图3(b)。其中波数为1041cm-1的吸收峰是由分子筛的Si—O键伸缩振动引起，3420cm-1附近的吸收峰是表面吸附水的羟基伸缩振动引起。从图3(b)中可以看出，TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5在波数为1040cm-1处出现了HZSM-5的主要吸收峰，说明负载过程中载体HZSM-5的骨架没有发生变化。掺杂后催化剂表面吸附水的伸缩振动峰有所减弱，位于波数1627cm-1处代表结构水分子的振动吸收峰也发生改变。说明催化剂中掺入Fe以后减弱了复合催化剂的亲水性，同时对结构水性质产生了影响。

图3　光催化剂的FT-IR谱图

由图3可知，催化剂在负载后并没有出现位于960cm-1附近代表Ti—O—Si键的吸收峰[20]。说明HZSM-5与TiO2之间只是物理作用，没有发生明显的化学键合作用，TiO2负载在HZSM-5的表面或进入到HZSM-5的孔道。

2.2催化剂的光催化活性

图4为铁掺杂比例对甲基橙光催化效率。由图4可看出，铁掺杂比例对TiO2和TiO2/HZSM-5光催化性能的影响规律。当铁掺杂浓度较低时，TiO2光催化活性随着铁离子浓度的增加逐渐提高，继续增加铁掺杂浓度时，光催化活性逐渐下降。因此铁离子掺杂对TiO2的光催化性能有较大的影响。Fe对TiO2光催化性能的增强作用在HZSM-5负载后依然能够明显地显示出来，只是铁的最佳掺杂量不同。在Fe-TiO2中Fe/Ti的最佳掺杂摩尔比为0.0005，在TiO2/HZSM-5中的最佳掺杂摩尔比为0.0007。

图4　不同含铁量的催化剂对甲基橙溶液的降解效率

研究认为，Fe3+可以作为电子和空穴的双重捕获中心，从而可有效的抑制光生电子和空穴的复合，促进其分离；同时，被Fe3+捕获的电子和空穴参与光催化反应的几率更大，使其光量子效率显著提高[21]。Fe3+的掺杂量不是越多越好，当掺杂离子量很少时，催化剂中的载流子捕获陷阱量不足，因而效果不明显；当Fe3+的掺杂超过一定量时，会大大减小催化剂中捕获位间的距离，从而促进电子-空穴对的重新复合，此时Fe3+反而成为间接的光生电子-空穴对的复合中心。当Fe3+掺杂量过大时，掺入晶格的铁已达到饱和，当进一步增加掺铁量时铁只能以Fe2O3或其他的形式在TiO2粒子表面富积，从而使TiO2的比表面积和活性位减少。不同的实验得到的Fe3+的最佳掺杂浓度也略有不同，这可能与Fe3+在TiO2晶格中的有序度有关[22-23]。

图5为光照时间对甲基橙溶液脱色率的影响。从图5可以看出，分子筛没有光催化活性，在单独存在分子筛的情况下仅光照并不能使甲基橙溶液脱色。纯TiO2在光照3.5h后甲基橙溶液完全脱色。分子筛的负载和Fe3+掺杂对催化剂的光催化活性有较大的影响。在使用TiO2的量一定的情况下，负载后的TiO2/HZSM-5在光照2.5h后甲基橙溶液就可以完全脱色。掺杂铁以后Fe-TiO2/HZSM-5只需要光照2h就可以完全脱色。通过负载提高了TiO2的光催化性能，再通过掺杂Fe3+进一步提高了TiO2的光催化活性。四种催化剂的光催化活性大小依次为：Fe-TiO2/HZSM-5>Fe-TiO2>TiO2/HZSM-5>TiO2。

图5　光照时间对甲基橙溶液脱色率的影响

3结论

本文以钛酸四丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Fe的TiO2，并进一步在HZSM-5载体上制得了负载型的Fe-TiO2/HZSM-5光催化剂。通过掺杂和负载提高了TiO2的光催化性能，Fe-TiO2和Fe-TiO2/HZSM-5中Fe/Ti的最佳掺杂摩尔比分别为0.0005和0.0007。四种催化剂的光催化活性大小依次为：Fe-TiO2/HZSM-5>Fe-TiO2>TiO2/HZSM-5>TiO2。

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Preparation and Characterization of HZSM-5 Supported Fe-doped TiO2Photocatalyst

WANG Kuanling1,ZHANG Wenjie2,DUAN Weiyu3

(1.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun 113001,China;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;3.Liaoning Provincial Supervision and Test Institute for Priducts Quality,Shenyang 110032,China)

Abstract:Fe-TiO2 and HZSM-5 supported Fe-TiO2/HZSM-5 were prepared by a sol-gel method.The morphology, crystalline structure as well as the chemical bond variation of the prepared photocatalysts were characterized by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,and Fourier transform infrared spectroscopy, respectively.Photocatalytic experimental results showed that doping of Fe3+enhanced photocatalytic activity of TiO2 and TiO2/HZSM-5,and the optimum Fe/Ti mole ratios for TiO2 and TiO2/HZSM-5 were 0.0005 and 0.0007,respectively.Doping of Fe3+did not change the surface morphology of TiO2 or TiO2/HZSM-5.The crystallite structure of TiO2 was not affected after doping of Fe3+,but phase transition temperature of TiO2 was increased.Obvious chemical bonding between HZSM-5 and TiO2 was not observed after Fe doping.

Keyword:HZSM-5;TiO2;sol-gel;doping；photocatalyst

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.003

收稿日期：2016-02-16修回日期：2016-03-08

中图分类号：O643.32+2

文献标识码：A