KHgI3·H2O：一种潜在的宽波段红外非线性光学晶体材料

丁宇寻，李艳军，李雅明，袁观明，董志军，李轩科,2

(1. 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)



KHgI3·H2O：一种潜在的宽波段红外非线性光学晶体材料

丁宇寻1，李艳军1，李雅明1，袁观明1，董志军1，李轩科1,2

(1. 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

摘要：以HgI2和KI为原料，通过溶液法合成了KHgI3·H2O。采用X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、光谱测试、Kurtz-Perry粉末倍频技术、热重分析等方法对KHgI3·H2O的晶体结构、光学性质、热稳定性等进行研究。结果表明，KHgI3·H2O为正交晶系，空间群为Pna 21(No.33)，晶胞参数为a=0.866 08(17) nm、b=0.933 71(18) nm、c=1.1487(2) nm、α=β=γ=90°、Z=4；KHgI3·H2O的二阶非线性光学效应约为磷酸二氢钾(KDP)的6倍，且能实现相位匹配；KHgI3·H2O在中远红外波段具有较宽的透光范围，在空气中长时间放置不会潮解，是一种具有潜在应用价值的红外非线性光学材料。

关键词：非线性光学材料；晶体结构；二阶非线性光学效应；倍频效应；红外波段；KHgI3·H2O

非线性光学晶体材料在激光频率转换、通信、图像处理、光信号处理及光运算等领域应用广泛，根据适用波段的不同，可以分为紫外光区、可见-近红外光区和中远红外光区非线性光学晶体三大类。相对于紫外和可见-近红外光区而言，中远红外光区的非线性光学晶体材料发展较缓慢，目前已商业化的大多是黄铜矿结构的半导体材料，例如AgGaS2[1-2]、AgGaSe2[3]和ZnGeP2[4]等。这类材料有两个突出的优点，即非线性光学系数大和中远红外光透过率高。但是，它们也有一些严重的缺点：激光损伤阈值太低，高质量、大尺寸单晶生长困难等，从而限制了其应用。因此，寻找非线性光学系数大、透光范围宽、激光损伤阈值高的新型中远红外光学晶体材料是一个重要的研究课题。

半导体带隙较窄，导致其激光损伤阈值普遍较低，而绝缘材料一般具有大的带宽，预期会有较高的激光损伤阈值，所以在绝缘体中寻找红外非线性光学材料是一个研究思路。考虑到卤化物通常具有良好的绝缘性，带隙也比较大，意味着其晶体的激光损伤阈值会相应较高，故研究人员以此为突破口，合成了一些综合性能较好的中红外非线性光学晶体材料，如CsGeCl3[5]、CsCdBr3[6]、SbF3[7]、NaSb3F10[8]、HgBr2[9]、Hg2BrI3[10]、β-HgBrCl[11]和Cs2HgCl2I2[12]等。

本研究团队最近在设计合成混合卤化物时得到了KHgI3·H2O，该化合物为已知物[13]，但对其非线性光学性质的研究还未见报道。本文拟通过X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、光谱测试、Kurtz-Perry粉末倍频技术、热重分析等方法对KHgI3·H2O的晶体结构、二阶非线性光学性质、透光范围、热稳定性等进行研究，以期为性能更佳的中远红外非线性光学晶体新材料的设计合成提供参考。

1试验

1.1KHgI3·H2O的制备

本试验所用原料和溶剂均为分析纯。KHgI3·H2O采用溶液法合成。分别称取1 mmol HgI2(0.4540 g) 和1 mmol KI(0.1660 g)置于圆底烧瓶中，加入20 ml乙醇，加热至80 ℃，搅拌8 h，得到黄色透明液体。冷却至室温后过滤，将滤液移至锥形瓶中，于40 ℃恒温水浴下挥发，若干天后得到黄色透明晶体0.6023 g，产率约为97.1%。

1.2测试仪器及方法

(1)单晶结构X射线衍射分析采用Bruker SMART APEX-II CCD单晶衍射仪，入射波长为0.071 073 nm(Mo Kα射线)，ω/2θ扫描方式，测试温度为298 K，收集2.81°≤θ≤29.99°范围内的衍射数据，数据经最小二乘法修正后用SHELXL程序精修晶体结构。

(2)粉末X射线衍射分析采用Bruker D8 Advanced型X射线衍射仪，入射波长0.154 056 nm(Cu Kα1射线)，扫描步宽为0.02°，扫描速度为6°/min，扫描范围为10°～70° (2θ)。

(3)紫外-可见光谱测试在Varian Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行，BaSO4(光谱纯)作为衬底，将单晶样品研磨成粉末后进行测试，测试范围为200～800 nm。

(4)红外吸收光谱测试在Nicolet 5700 FT-IR红外光谱仪上进行，直接将晶体样品置于锗晶体上测试，使用ATR(衰减全反射)傅里叶变换红外光谱技术，扫描范围为4000～700 cm-1，扫描32次，分辨率为4 cm-1。

(5)激光拉曼光谱测试在Renishaw RM-1000 激光共聚焦拉曼光谱仪上进行，Ar+激光器，激发波长为514.5 nm，扫描范围为800～100 cm-1。

(6)热重分析采用Netzsch STA 449C型同步热分析仪，氮气氛围，升温速率为10 K/min。

(7)二阶非线性光学效应的检测利用Kurtz-Perry粉末倍频测试原理来实现[14]。将KHgI3·H2O晶体样品研磨后筛选出粒度为80～100 μm的待测粉末样品，以相同粒度的KH2PO4(KDP)粉末作为标准样品，将样品装入两面带玻璃窗的样品池中。由Nd∶YAG脉冲激光器产生波长为1064 nm的激光，脉冲宽度为10 ns。用激光照射样品池，信号被光电倍增管接受并显示于示波器上，通过比较待测样品与标准样品的信号强弱来确定待测样品的粉末倍频效应强度。

(8)相位匹配通过观察粉末样品的倍频信号强度随样品粒径的变化趋势来确定。样品经研磨后筛分成不同粒径范围的颗粒(具体粒径范围依次为20～40、40～60、60～80、80～100、100～125、125～150、150～200、200～300 μm)，利用Kurtz-Perry粉末倍频技术测试不同粒径样品的倍频信号强度，作图后初步分析判断化合物能否实现相位匹配[14]。

(9)晶体激光损伤阈值的测定：采用光学透镜聚焦的单脉冲激光(1064 nm，10 ns，1 Hz，平均能量约为205 mJ)照射晶体的同一位置达500个脉冲，调节光斑大小，通过观察样品是否有可见的颜色、透明度、外形等变化来判断其是否损坏，从而初步确定晶体的激光损伤阈值。

2结果与讨论

2.1KHgI3·H2O的单晶结构分析

通过X射线单晶衍射测试，共收集到2621个衍射数据，其中独立衍射为2206个。用SHELXL程序精修后的KHgI3·H2O晶体学参数如表1所示，其主要键长和键角见表2。

表1　KHgI3·H2O的晶体学参数

表2KHgI3·H2O的主要键长和键角

Table 2 Main bond lengths and bond angles of KHgI3·H2O

键键长/nmHg1—I10.27092(14)Hg1—I20.27279(15)Hg1—I30.28396(11)Hg1—I30.29069(11)键键角/(°)I1—Hg1—I2121.22(6)I1—Hg1—I3113.13(3)I2—Hg1—I3107.82(4)I1—Hg1—I3105.93(3)I2—Hg1—I3107.91(3)I3—Hg1—I398.18(4)

化合物KHgI3·H2O为正交晶系，空间群为Pna21，在晶体结构的最小不对称单元中，有1个Hg原子、4个I原子。图1为KHgI3·H2O中两个阴离子基团[HgI4]2-的结构图。由图1可见，两个[HgI4]2-结构单元通过I原子连接在一起，上方两个Hg—I键的键长分别为0.283 96 nm和0.290 69 nm，下方两个Hg—I键的键长分别为0.272 79 nm和0.270 92 nm，故[HgI4]2-是一个畸变的四面体。在相连的两个畸变四面体结构中，较长的Hg—I键都在上方，较短的Hg—I键都在下方，两个[HgI4]2-结构单元产生了与c轴反方向平行的微观净偶极矩。

图1　KHgI3·H2O的畸变四面体结构

图2所示为阴离子基团[HgI4]2-在晶胞中的空间排列情况。从图2中可以看出，每一个畸变的[HgI4]2-四面体通过共用的I原子形成一维的之字链状结构，共用的I原子与Hg原子形成的Hg—I键较长，且都在链的上方，而所有短的Hg—I键都在链的下方，每一个畸变[HgI4]2-四面体单元形成与c轴反向平行的微观偶极矩，它们在空间的排列方向一致。

图2　KHgI3·H2O的晶体结构(隐藏K、H、O原子)

Fig.2 Crystal structure of KHgI3·H2O (K, H and O atoms are neglected)

2.2KHgI3·H2O的粉末XRD表征

图3为KHgI3·H2O的粉末XRD图谱，图中上方是所制备晶体研磨后测试得到的粉末XRD图谱，下方是根据前述单晶结构数据拟合所得粉末XRD图谱。从图3中可以看到，化合物KHgI3·H2O的粉末XRD图谱与通过单晶结构数据拟合而成的XRD图谱匹配得非常好，而且未见明显杂峰，表明得到了纯净的化合物KHgI3·H2O。在KHgI3·H2O的合成反应及结晶过程中，整个体系未隔绝空气，同时反应溶剂乙醇未做除水处理，这是化合物带有一个结晶水的可能原因。

图3　KHgI3·H2O粉末XRD图谱

2.3KHgI3·H2O的二阶非线性光学性质

通过Kurtz-Perry 粉末倍频效应测试可知，KHgI3·H2O的粉末倍频效应约为KDP粉末倍频效应的6倍，这与化合物结构分析结果是相符合的。如前所述，由于KHgI3·H2O晶体中畸变[HgI4]2-四面体单元形成微观偶极矩，它们在空间的排列方向一致，根据阴离子基团理论，这样就会产生宏观上较强的二阶非线性光学效应。

图4所示为KHgI3·H2O粉末的粒径与其倍频信号(SHG)强度的关系。从图4中可以看到， KHgI3·H2O的二阶非线性光学效应随着其粒径的增大而增强，当粒径达到150～300 μm时，其粉末倍频信号强度趋于稳定。据此初步判断，化合物KHgI3·H2O可以实现相位匹配。

图4　不同粒径KHgI3·H2O粉末的SHG强度

Fig.4 SHG intensity of KHgI3·H2O powders with different particle sizes

激光损伤阈值是评价非线性光学晶体材料的重要指标，经过初步测试，晶体KHgI3·H2O的激光损伤阈值为29.1 MW/cm2，这一数值接近于已商业化的中红外非线性光学晶体AgGaS2的激光损伤阈值30 MW/cm2，而与AgGaS2相比，化合物KHgI3·H2O的制备和晶体生长更容易。

2.4KHgI3·H2O的透光范围

图5为KHgI3·H2O 的ATR-FTIR 光谱。从图5中可以看出，KHgI3·H2O 在4000～700 cm-1(对应波长2.5～14 μm)范围内具有较高的透过率；在1600 cm-1和3600 cm-1左右，存在明显的由KHgI3·H2O 分子中结晶水导致的结晶水吸收峰，而这与文献[15]中报道的研究结果是一致的。

为进一步了解KHgI3·H2O粉末在更宽的波长范围内准确的透光情况，对其进行Raman光谱测试，结果见图6。从图6中可以看出，KHgI3·H2O 的Raman光谱图在800～100 cm-1(对应波长12.5～100 μm)范围内都没有明显的峰，故其红外吸收边约为100 μm。图7是KHgI3·H2O 的UV-Vis 吸收光谱。从图7中可以看到，KHgI3·H2O的紫外吸收边约为480 nm，因此计算得到KHgI3·H2O的带隙为2.58 eV，这一数值接近于AgGaS2的带隙2.73 eV。

基于以上光谱分析可知，KHgI3·H2O固体粉末的透光范围为0.48～2.7、2.9～6、6.5～100 μm，可以透过3～5 μm和8～13 μm的两个大气窗口。

图5　KHgI3·H2O粉末的ATR-FTIR光谱

图6　KHgI3·H2O粉末的Raman光谱

图7　KHgI3·H2O粉末的UV-Vis吸收光谱

Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of KHgI3·H2O powder

2.5KHgI3·H2O的稳定性

图8为KHgI3·H2O 的热重分析结果。从图8中可以看出，由于含有结晶水，化合物KHgI3·H2O在125 ℃左右便开始缓慢分解，热失重温度不高会在一定程度上限制该材料的应用。另外，将KHgI3·H2O在空气中暴露数月，未见潮解现象出现。

图8　KHgI3·H2O粉末的TG曲线

3结论

(1)通过溶液法制备得到KHgI3·H2O，该化合物为正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a=0.866 08(17) nm、b=0.933 71(18) nm、c=1.1487(2) nm、α=β=γ=90°、Z=4。

(2) KHgI3·H2O是一种具有潜在应用价值的宽波段红外非线性光学晶体材料，其粉末倍频效应强度约为KDP的6倍，且能实现相位匹配，晶体粉末的透光范围为0.48～2.7、2.9～6、6.5～100 μm，可以透过3～5 μm和8～13 μm的两个大气窗口。

(3) KHgI3·H2O在空气中长时间放置不会潮解，但其热分解温度较低(约为125 ℃)，这对它的应用会产生不利影响。

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[责任编辑尚晶]

KHgI3·H2O: a promising infrared nonlinear opticalcrystal material with wide transparent regions

DingYuxun1,LiYanjun1,LiYaming1,YuanGuanming1,DongZhijun1,LiXuanke1,2

(1. College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science andTechnology,Wuhan 430081, China； 2. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:KHgI3·H2O was synthesized by solution reaction using HgI2 and KI as starting materials. Its crystal structure, optical properties and thermal stability were studied by X-ray single crystal diffraction, X-ray power diffraction, spectral testing, Kurtz-Perry powder second harmonic generation (SHG) and TGA. The results indicate that KHgI3·H2O crystal is orthorhombic, with space group Pna21 (No.33), a=0.866 08(17) nm，b=0.933 71(18) nm，c=1.1487(2) nm，α=β=γ=90°,Z=4. The compound shows a phase-matchable SHG intensity which is 6 times as large as that of KH2PO4 (KDP). It also has a wider transparent region in the middle and far infrared band and doesn’t deliquesce after being exposed to the air for a long time. KHgI3·H2O is believed to be an infrared nonlinear optical material with potential value.

Key words：nonlinear optical material; crystal structure; second-order nonlinear optical effect; second harmonic generation (SHG); infrared band; KHgI3·H2O

收稿日期：2016-01-04

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21301132)；教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20134219120002).

作者简介：丁宇寻(1991-)，男，武汉科技大学硕士生.E-mail:dingyx127@163.com通讯作者：李艳军(1978-)，男，武汉科技大学副教授，博士.E-mail: yanwatercn@wust.edu.cn

中图分类号：O734；O614.113；O613.44；TB34

文献标志码：A

文章编号：1674-3644(2016)03-0190-05