铁碳-Fenton法预处理制药废水的中试研究

张　晓,周　斌,诸　杰,韩瑀英,吴晓峰,孙　洁(.浙江环境监测工程公司，浙江　杭州　00；.浙江水美环保工程有限公司，浙江　杭州　00;.绍兴市特种设备检测院，浙江　绍兴　000）



铁碳-Fenton法预处理制药废水的中试研究

张晓1,周斌1,诸杰2,韩瑀英2,吴晓峰2,孙洁3
(1.浙江环境监测工程公司，浙江杭州310012；2.浙江水美环保工程有限公司，浙江杭州310012;3.绍兴市特种设备检测院，浙江绍兴312000）

摘要：随着制药行业的飞速发展，制药废水的排放量日渐增加，如不及时处理将制约制药行业的发展。本实验拟采用铁碳微电解加Fenton的方法对某制药厂的废水进行预处理，通过中试考察了废水的pH值、铁碳反应HRT和Fenton反应HRT及加药量配比对COD去除率的影响。并且考虑最优经济效益情况下，确定了原水pH在3.0，铁碳反应HRT为4 h，Fenton反应HRT为3 h，COD去除量：H2O2：Fe2+质量比为1∶1.2∶0.75的情况下，铁碳-Fenton中试有最经济的COD去除率49.7%。

关键词：铁碳-Fenton法；制药废水；预处理

0　前言

随着制药行业的飞速发展，制药废水的排放量日渐增加，如不及时处理将制约制药行业的发展。制药废水成分复杂、毒性大、色度高、含难生物降解物质、水质水量变化大，是较难处理的工业废水之一。所以选择合适的预处理工艺，对后续生物法进一步处理具有重要的意义。本实验拟采用铁碳微电解加Fenton的方法对某制药厂的废水进行预处理，以考察处理效果及最佳操作参数。

铁碳微电解的原理是当铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。其中电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，其反应过程如下：

阳极（Fe）：Fe - 2e→Fe2+

阴极（C）：2H++ 2e→2[H]→H2

从反应中看出，产生了初生态的Fe2+和原子H，它们具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。若有曝气，即充氧和防止铁屑板结，还会发生下面的反应：

反应中生成的OH－是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe（OH）3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,从而增强对废水的净化效果[5-6]。

但是，单独的铁碳微电解处理能力有限，若对微电解出水再进行Fenton反应强化处理，则可大大提高对有机物的去除效果。Fenton氧化技术是高级氧化技术的一种，实质是使用Fe2+和H2O2组成的Fenton试剂，通过反应产生的具有强氧化性的OH·来氧化降解废水中的有机物或者还原性无机污染物。由于OH·的氧化性超强，在自然界中处于第二，仅次于氟，并且反应不具选择性，所以Fenton试剂特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。

A.G.Chakinala提出的Fenton反应机理分析深受各国研究者的认可，简而言之就是双氧水和二价铁离子经过一系列的反应生成羟基自由基的过程。

主要原理：外加的H2O2氧化剂与Fe2+催化剂，即所谓的Fenton药剂，两者在适当的pH下（2.5～3.5）会反应产生氢氧自由基（OH·），而氢氧自由基的高氧化能力与废水中的有机物和氨氮反应，可分解氧化有机物，进而降低废水中生物难分解的COD，同时将氨氮氧化成硝酸盐。高效Fenton氧化法产生的三价铁（Fe3+）会产生FeOOH的结晶，而FeOOH也是H2O2的一种催化剂，而因为有FeOOH的存在，所以可以大幅降低Fe2+催化剂的加药量，进而降低操作成本与污泥产生量。

在Fenton化学氧化中，Fe2+与H2O2反应会形成Fe3+，必须在pH调整池中将pH调整至中性以形成Fe（OH）3，并在絮凝池中借助聚合物聚集成大颗粒，在化学沈淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝剂，所以在这个过程中除了将Fe （OH）3分离去除外，同时对色度、SS及胶体也具有非常好的去除功能[1-4]。

本次中试合作单位为某上市制药厂。该制药厂主要生产皮质激素类药物、性激素类药物（妇科及计生用药）和麻醉与肌松类药物，三大类药物产生的废水在车间经预处理后收集入废水处理站调节池混合进行后续废水处理。本次中试所用的废水为调节池中的混合废水，废水具有成分复杂，COD浓度高、毒性大等特点。

1　实验部分

1.1实验流程图

图1　铁碳-Fenton中试流程图

车间废水先经过pH调整池调节pH，使废水的pH值到最佳数值后进入铁碳池进行反应，反应后的废水自流入后续的混合池及Fenton反应池进行Fenton反应，反应完的废水再经过后续的反应使废水pH回调及泥水分离，处理后的废水进入后续废水处理系统。

1.2中试规模及废水进水水质

废水进水水量0.05 m3/h，进水类型为连续进水。

表1　废水进水水质

2　中试结果与分析

2.1废水pH值对COD去除率的影响

无论是铁碳反应还是Fenton反应，都要求在酸性条件下进行。在合适的pH条件下，铁碳还原反应和Fenton反应会迅速进行。所以在其它参数保持不变的情况下（铁碳HRT 4 h，Fenton反应HRT 4 h，COD去除量：H2O2：Fe2+质量比为1∶1.5∶1.5），通过控制加酸使铁碳反应进水pH分别保持在不同的值，在各pH值的情况下连续稳定运行8 h，然后取进出水，化验进出水COD，考察废水pH值对COD去除率的影响见图2。

图2　废水pH值对COD去除率的影响

从图2可以看出，随着进水pH值的升高，铁碳-Fenton反应对废水的COD去除率依次下降，进水pH为2的时候去除率达到最大，为59.5%；进水pH为3的时候去除率为53.1%。但是考虑到经济方面的因素（调节pH所用的加酸量），最佳进水pH值为3。

2.2铁碳反应HRT对COD去除率的影响

铁碳反应实质上为还原反应，反应时间对COD的去除率影响很大，既要确保反应完全，又要考虑经济方面相关因素。为了确定铁碳反应的最佳HRT，在其它参数保持不变的情况下（进水pH为3，Fenton反应HRT 4 h，COD去除量：HXO2：Fe2+质量比为1∶1.5∶1.5），分别控制铁碳反应HRT为1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，在各HRT的环境下连续运行8 h，然后取铁碳反应池进出水，化验进出水COD，考察铁碳反应HRT对COD去除率的影响，见图3。

图3　铁碳反应HRT对COD去除率的影响

由图3可以看出：COD的去除率与铁碳反应的HRT成线性关系，HRT越大去除率越高。当HRT到5 h时去除率明显放缓。综合经济效益（HRT越大建池子所用的材料越多），确定铁碳反应的最佳HRT为4 h，此时COD的去除率为14.6%。

2.3 Fenton反应HRT对COD去除率的影响

Fenton反应实质上为氧化反应，反应时间对COD的去除率影响很大，既要确保反应完全，又要考虑经济方面相关因素。为了确定Fenton反应的最佳HRT，在其它参数保持不变的情况下（进水pH为3，铁碳反应HRT 4 h，COD去除量：H2O2：Fe2+质量比为1∶1.5∶1.5），分别控制Fenton反应HRT为1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，在各HRT的环境下连续运行8 h，然后取Fenton反应池进出水，化验进出水COD，考察Fenton反应HRT对COD去除率的影响见图4。

图4　 Fenton反应HRT对COD去除率的影响

由图4可以看出：COD的去除率与Fenton反应的HRT成线性关系，HRT越大去除率越高。当HRT到4 h后去除率明显放缓。综合经济效益（HRT越大建池子所用的材料越多），确定Fenton反应的最佳HRT为3 h，此时COD的去除率为41.0%。

2.4加药量配比对COD去除率的影响

Fenton反应实质就是H2O2在FeSO4作为催化剂情况下的氧化反应，H2O2和FeSO4的用量与COD所要去除的量息息相关，为了确定H2O2与FeSO4最佳的用量配比，在其它参数保持不变的情况下（进水pH为3，铁碳反应HRT 4 h，Fenton反应HRT 3 h），分别控制COD去除量：H2O2：Fe2+质量比为1∶1∶1、1∶1.2∶1.2、1∶1.5∶1.5、1∶1.2∶1.25，在各环境下连续运行8 h，然后取废水进水及末端出水，化验进出水COD，考察不同的加药量配比对COD去除率的影响，见图5。

图5　加药量配比对COD去除率的影响

由图5可以看出：当加药量配比为1∶1.2∶1.2时去除率为51.1%。当加药量配比为1∶1.5∶1.5的时候去除率为59.5%，达到中试最佳去除率，而加药量配比为1∶1.2∶0.75的时候去除率为49.7%。在节约成本，减少泥量产生的综合因素考虑下，确定加药量配比最佳为1∶1.2∶0.75。

3　结论

综上所述中试内容，我们可以得出以下几点结论：

（1）在不考虑加药量的控制及Fenton反应生成的泥量情况下，在进水pH为3，铁碳反应HRT 为4 h，Fenton反应HRT为3 h，加药量配比在COD去除量：H2O2：Fe2+质量比为1∶1.5∶1.5的情况下，最佳COD去除率为59.5%；

（2）在考虑加药量成本控制及Fenton产生的泥量控制情况下，在进水pH为3，铁碳反应HRT 为4 h，Fenton反应HRT为3 h，加药量配比在COD去除量：H2O2：Fe2+质量比为1∶1.2∶0.75的情况下，最经济COD去除率为49.7%。

参考文献:

[1]李明玉，熊林，尚微,等. Fenton反应催化降解苯胺及影响因素研究[J].给水排水，2005,31（7）:58-61.

[2]施跃锦. Fenton反应的应用及其影响因素的研究[J].贵州化工，2007,34（2）:30-34.

[3] Merle S，Kaptan D，Omez T. Color and COD removal from wastewater containing Reactive Black 5 using Fenton oxidation process[J]. Chemosphere，2004,54（3）: 435-441.

[4]谢银德，陈锋，何建军，等. Photo-Fenton反应研究进展[J].感光科学与光化学，2000,18（4）:357-365.

[5]陈丽华，黄君礼，王丽,等. Fenton试剂的特性及其在废水中的应用[J].化学工程师，2001,84（3）：24-25.

[6]时永辉，苏建文，陈建华，等.微电解-Fenton深度处理制药废水影响因素与控制参数[J].环境工程学报，2014,8 (3）：1106-1112.

Pretreatment of Pharmaceutical Wastewater Using Fe and C Fenton Reactor

ZHANG Xiao1，ZHOU Bin1，ZHU Jie2，HAN Yu-ying2，WU Xiao-feng2，SUN Jie3
（1.Zhejiang Environment Monitoring Engineering Co.,Ltd., Hangzhou,Zhejiang 310012,China；2. Zhejiang Supermax Environment Engineering Co.,Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310012,China；3. Shaoxing Special Equipment Testing Institute, Shaoxing, Zhejiang 31200，China）

Abstract:With the rapid development of pharmaceutical industry, the discharge amount of its wastewater would increase dramatically as well. The pharmaceutical industry will be restricted if the wastewater could not be treated immediately. The Fe & C electrolysis and Fenton reactor will be used to pre-treat the pharmaceutical wastewater in this experiment. The purpose of the experiment was in order to investigate the effect of pH level, Fe&C reactor HRT, Fenton reactor HRT and chemical dosage amount to the COD removal rate. The results showed that under optimum economic conditions the COD removal rate of 49.7% could be achieved when pH level of the raw wastewater is 3.0, HRT of Fe&C reactor is 4 h, the HRT of Fenton reactor is 3 h,the rate of COD removal rate and the mass ratio of H2O2：Fe2+is 1∶1.2∶0.75.

Keywords:Fe & C-Fenton；pharmaceutical wastewater；pretreatment

文章编号：1006-4184（2016）2-0031-04

收稿日期：2015-09-01

作者简介：张晓（1982-），男，硕士，工程师，主要从事污水处理工程、环境监测方面的工作。E-mail：zx1029946@163.com。