赤铁矿渣—煤泥铁碳基复合材料的制备及除Cr(Ⅵ)性能研究

杨慧芬 姜美苓 高春庆 冯筱迪 周轶臣 李 萱

(1.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083;2.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司,安徽 马鞍山 243000)

铁碳微电解技术因具有适用范围广、工艺简单、去除污染物效果好等优点,而被广泛应用于工业废水、生活污水和污染土壤的治理中[1-3]。而铁碳(Fe0-C)材料的制备是该技术领域的研究热点,不少研究者已利用不同原料和方法研制了适合不同应用场景下使用的这类材料。如WANG等[4]以铁粉和活性炭为原料,通过混磨方式制备了微米Fe0级的铁碳基材料,对水中Cr(Ⅵ)的去除率可达94.01%。WU等[5]以FeCl3·6H2O、煤基活性炭为原料,NaBH4为还原剂,利用溶液浸渍—混合法制备了Fe0粒径为20～40 nm的铁碳基材料,对水中Cr(Ⅵ)的去除率可达99.5%。张宵玲等[6]以废脱硫剂(Fe2S3,FeS,ZnS)为铁源,煤为碳源,Na2CO3为反应助剂,利用高温碳热还原法制备了铁碳基材料,对水中COD的去除率可达73.56%,制备过程还同步实现了废脱硫剂中ZnS的还原和Zn的回收。YU等[7]以浮选铜渣为铁源、无烟煤为碳源,利用碳热还原法制备了铁碳基复合材料,对甲基橙的脱色率接近100%。杜利军等[8]以廉价的热解焦油为碳源,海绵铁为铁源,膨润土为粘结剂,利用均质化—碳化—成型法制备了铁碳基复合材料,对废水中磷的去除率达到98%。薛永强等[9]以市政污泥为碳源、FeSO4·7H2O为铁源,利用浸渍—低温炭化—高温活化法制备了新型铁碳基复合材料,对印刷线路板有机废水中COD的去除率达到56%。蒋建勋等[10]以高炉除尘灰中的铁、碳元素代替铁粉、木炭粉,以铝粉、尿素和硅酸钠为添加剂,利用成球—烧制法制备了铁碳基材料,对气田污水中浊度的去除率可达92.73%。苑鹏等[11]以赤铁矿为铁源、木炭为碳源、玉米淀粉为粘结剂,利用含碳球团碳热还原法制备了铁碳基材料,能使烟气的脱硫脱硝率分别达到99.85%和78.63%。AO等[12]以表面活性剂改性活性炭和铁粉为原料,利用混合法制备了铁碳基材料,在中性条件下对硝酸盐去除率可达到72.0%。以上利用不同原料和方法研发的铁碳基材料,为进一步研发低成本、高效的铁碳基材料提供了有益的指导。

为充分利用工业废物,降低铁碳基材料的制备成本,本研究拟以湿法炼锌行业排放的赤铁矿渣和煤炭洗选行业排放的煤泥为原料,利用高温还原法制备一种低成本的新型铁碳基材料,并研究这种材料对模拟废水中Cr(Ⅵ)的去除性能和机理,为含Cr(Ⅵ)废水的处理提供一种全固废制备的铁碳基材料,同时也为赤铁矿渣和煤泥的高附加值利用提供可行的途径。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

赤铁矿渣和煤泥分别取自河南豫光金铅公司锌冶炼厂和山西大同铁峰煤业公司,其主要化学成分见表1。结果表明:赤铁矿渣的主要成分是Fe、S、Zn,其中铁的含量高达56.84%。而煤泥主要成分是C、挥发分,也含有较高的SiO2和Al2O3。因此,以赤铁矿渣为铁源、煤泥为碳源,制备铁碳基复合材料是可能的。

表1 赤铁矿渣和煤泥的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of hematite residue and coal slime %

图1为赤铁矿渣和煤泥的XRD分析结果。结果表明:赤铁矿渣的矿物组成简单,主要晶体矿物仅赤铁矿(Fe2O3)和硫酸锌(ZnSO4·H2O)。煤泥的矿物组成相对复杂,含有高岭石(Al2O3·2SiO2·4H2O)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和氧化铁锰(FeMnOx)等多种晶体矿物。C在煤泥中含量很高(表1),但在XRD中并未出现其衍射峰,说明碳以非晶态的形式存在。

图1 赤铁矿渣和煤泥的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of hematite residue and coal slim

因赤铁矿渣中的铁主要以Fe2O3的形式存在,利用煤泥中的碳在高温下将赤铁矿渣中的Fe2O3还原成Fe0形成铁碳(Fe0-C)材料是可行的。但由于煤泥的组成复杂,含有大量的高岭石、石英等矿物,可以推断制得的材料应该是一种以铁、碳为主的铁碳基复合材料。

1.2 试验方法

1.2.1 铁碳基复合材料的制备

将赤铁矿渣、煤泥按质量比2∶1混匀,放入石墨坩埚,然后置于马弗炉中,以10 ℃/min的升温速度升温至1 000 ℃,恒温焙烧90 min,再随炉冷却,将产物磨细至-1 mm,备用。

1.2.2 Cr(Ⅵ)的去除试验

用分析纯K2Cr2O7配制Cr(Ⅵ)浓度为200 mg/L的母液,低浓度含Cr(Ⅵ)溶液由母液稀释而成,使用0.1 mol/L的硫酸溶液将溶液pH值调节至2,整个研究过程溶液pH值均维持在2。称取一定量铁碳基复合材料,放入250 mL的锥形瓶中,再加入含Cr(Ⅵ)溶液100 mL。然后,将锥形瓶置于200 r/min的恒温振荡器中振荡一定时间,取出锥形瓶,过滤获得溶液。利用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7467—1987)测定滤液中剩余Cr(Ⅵ)浓度,并分别根据式(1)、式(2)计算Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量。

式中:η为Cr(Ⅵ)的去除率,%;qe为单位质量铁碳基复合材料对水中Cr(Ⅵ)的吸附量,mg/g;C0、Ct分别为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度和时间t时溶液中Cr(Ⅵ)的剩余浓度,mg/L;V为模拟溶液的体积,L;m为铁碳基复合材料的用量,g。

1.2.3 测试方法

利用X射线粉晶衍射(XRD)分析原料及铁碳基材料的物相组成,利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析铁碳基材料吸附Cr(Ⅵ)前后的形貌和微区成分变化,利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析铁碳基材料表面元素形态和含量变化,借此揭示铁碳基材料对溶液中Cr(Ⅵ)的去除机理。

2 试验结果与讨论

2.1 铁碳基材料的物质组成和性质分析

以赤铁矿渣和煤泥为原料制备的铁碳基材料为黑色粉末,无特殊气味,表2为其化学组成。可见,铁碳基材料主要由Fe、C、S组成,其摩尔比为24∶62∶14,另含有少量的Al2O3、SiO2、CaO等成分,是一种铁碳基复合材料。

表2 制备的铁碳基材料的化学组成Table 2 Chemical composition of prepared iron-carbon based materials %

为揭示铁碳基复合材料的矿物组成,对其进行了XRD分析,结果见图2。

图2 铁碳基复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of iron-carbon based composite materials

由图2可知:铁碳基复合材料的主要组成矿物为金属铁(Fe0),另含有少量FeO、FeS和Al2O3·SiO2等,与赤铁矿渣和煤泥的矿物组成(图1)完全不同。说明赤铁矿中的Fe2O3、ZnSO4·H2O在煤泥中碳的作用下发生了还原反应,生成了Fe、FeO、FeS等,煤泥中的Al2O3·2SiO2·4H2O发生了分解反应生成了Al2O3·SiO2。

图3是铁碳基复合材料的表面形貌和微区的能谱分析。

图3 铁碳基材料逐级放大的SEM及点1、2、3的EDS能谱分析Fig.3 SEM stepwise amplipfication of iron-carbon based material and analysis at point 1,2 and 3

分析图3可知:铁碳基材料具有多孔的内部结构。材料表面不同微区,其元素组成有所不同。1区主要由元素C及少量的Fe、Si、S、O组成,2区主要由元素Fe、C组成,3区主要由元素C、Fe、S、O及少量的Al、Si组成。显然,每个微区均不同程度地存在元素Fe、C,表明Fe、C元素是构成铁碳基复合材料基本结构的主要成分,FeS、FeO和Al2O3·SiO2等则不均匀地镶嵌在铁碳基材料的结构中。如微区1结构中镶嵌着少量FeS、FeO,微区3结构中镶嵌着大量的FeS、FeO以及少量的Al2O3·SiO2。

2.2 铁碳基材料对水中Cr(Ⅵ)的去除研究

2.2.1 铁碳基材料用量的影响

固定反应时间为60 min,研究铁碳基材料用量对不同初始浓度Cr(Ⅵ)去除的影响,结果见图4。

图4 铁碳基材料用量对不同初始浓度Cr(Ⅵ)去除的影响Fig.4 Effect of iron-carbon based material dosage on Cr(Ⅵ) removal with different initial concentration

分析图4可知:随着铁碳基材料用量的增大,不同初始浓度Cr(Ⅵ)的去除率均先迅速增大,而后趋于稳定。去除率稳定时,Cr(Ⅵ)初始浓度越大,所需的材料用量越多。当Cr(Ⅵ)初始浓度分别为20、40、100、200 mg/L时,达到稳定时的铁碳基材料用量分别为0.5、1.0、3.0、9.0 g/L,此时Cr(Ⅵ)去除率分别达到99.79%、99.89%、99.87%、99.52%,Cr(Ⅵ)剩余浓度均低于0.5 mg/L。因此,实际吸附过程中可通过调整铁碳基材料用量实现不同浓度含Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的去除。

2.2.2 吸附动力学分析

固定铁碳基材料投加量为1 g/L、Cr(Ⅵ)初始浓度为40 mg/L,研究反应时间对不同初始浓度Cr(Ⅵ)去除的影响,结果见图5。

图5 反应时间对铁碳基材料去除水中Cr(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of reaction time on Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

分析图5可知:铁碳基材料对Cr(Ⅵ)具有很高的去除速度。随着反应时间的延长,Cr(Ⅵ)的去除率迅速增大,反应30 min时Cr(Ⅵ)的去除率即达99.09%。此后去除率增长缓慢,反应60 min时Cr(Ⅵ)的去除率仅提高到99.74%。

为了揭示铁碳基复合材料对水中Cr(Ⅵ)的吸附动力学,将图5数据分别用准一级动力学方程(式(3))和准二级动力学方程(式(4))进行拟合,结果见图6。

图6 铁碳基复合材料处理Cr(Ⅵ)的动力学特征Fig.6 The adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

式中:qt、qe分别为时间t及平衡吸附时的吸附量,mg/g);k1、k2分别是准一级动力学吸附速率常数(min-1)和准二级动力学吸附速率常数(g/(mg·min))。

表3为铁碳基复合材料处理水中Cr(Ⅵ)的动力学拟合参数。根据相关系数R2可知,准一级动力学模型拟合的相关系数R2低于准二级动力学模型拟合的相关系数R2,表明铁碳基复合材料对水中Cr(Ⅵ)的吸附更适合用二级动力学模型模拟,从而说明该材料对Cr(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主。

表3 铁碳基复合材料处理Cr(Ⅵ)的动力学拟合参数Table 3 The fitting parameters of adsorption kinetics for Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

2.2.3 等温吸附线

在铁碳基材料吸附水中Cr(Ⅵ)的过程中,研究平衡吸附量与平衡浓度的关系,能够得到吸附材料对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量。在Cr(Ⅵ)溶液pH值为2、铁碳基材料投加量为1 g/L、反应时间120 min的条件下,测定溶液中Cr(Ⅵ)的剩余浓度,计算出平衡吸附量,得到平衡浓度与平衡吸附量之间的关系,再利用Langmuir和Freundlich这2种吸附模型对试验数据进行拟合,得到平衡吸附量与平衡浓度之间的关系(图7)及Langmuir和Freundlich模型拟合参数(表4)。

图7 平衡吸附量与平衡浓度之间关系Fig.7 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium concentration

表4 Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table 4 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich models

分析表4可知:利用Langmuir模型拟合可以获得更高的相关性系数(R2=0.933),说明该模型能够更好地描述Cr(Ⅵ)在铁碳基复合材料表面的吸附行为。根据Langmuir模型计算得到材料对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为86.88 mg/g,与实际吸附量较为一致。因此,Cr(Ⅵ)在吸附材料表面的吸附过程接近单层吸附。

2.3 铁碳基材料去除Cr(Ⅵ)的机理分析

2.3.1 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS分析吸附Cr(Ⅵ)的铁碳基材料,结果见图8。

图8 吸附Cr(Ⅵ)的铁碳基材料的SEM-EDS分析结果Fig.8 Analysis results of SEM-EDS of iron-carbon based material after adsorping Cr(Ⅵ)

分析图8可知:铁碳基材料去除Cr(Ⅵ)后,其表面组分除了原有的Fe、O、C、S、Al、Si外,在微区1、2均出现了新的元素Cr,表明铁碳基材料的表面吸附了Cr元素。

2.3.2 XRD分析

为揭示Cr在铁碳基材料表面赋存的物相,对去除Cr(Ⅵ)前后的铁碳基材料进行了XRD分析,结果见图9。

图9 铁碳基材料去除Cr(Ⅵ)前后的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of iron-carbon based material before and after removal Cr(Ⅵ)

分析图9可知:铁碳基材料去除Cr(Ⅵ)后,Fe0、FeS、FeO和Al2O3·SiO2等物相仍存在,但Fe的衍射峰强度明显降低,Al2O3·SiO2衍射峰强度略有上升,FeS在59.25°的衍射峰变弱,FeO峰强变化不大。去除Cr(Ⅵ)后,铁碳基材料中出现了明显的FeCr2S4、FeCr2O4等新衍射峰。可以判断,表面材料部分Fe、FeS与溶液中Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应,生成了新物相FeCr2S4、FeCr2O4。

2.3.3 XPS分析

为进一步证明铁碳材料表面的Fe与水中Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应,对去除Cr(Ⅵ)前后材料表面的Fe、Cr(Ⅵ)价态变化和OH-进行了XPS分析,结果见图10。

图10 铁碳基材料去除Cr(Ⅵ)前后的XPS图谱Fig.10 XPS spectra of iron-carbon based material before and after removing Cr(Ⅵ)

分析图10(a)可知:铁碳基材料去除Cr(Ⅵ)前,其表面主要组成元素是Fe、O、C、S。去除后,材料表面的主要组成元素除Fe、O、C、S外,还出现了新的元素Cr。此外,根据图10(b)、(c)、(d),材料表面同时出现了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)且Cr(Ⅲ)含量较Cr(Ⅵ)高,材料表面Fe0、Fe2+、Fe3+的含量均有明显降低,OH-含量大幅降低而O2-含量有所提高。以上变化说明了材料表面Fe0与溶液中的Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应,降低了材料表面Fe0的含量,使溶液中的Cr(Ⅵ)转变成Cr(Ⅲ)的形式,导致Fe2+、Cr(Ⅲ)和溶液中的OH-反应,生成稳定的FeCr2O4,从而沉积在铁碳基材料的表面。

3 结 论

(1)以赤铁矿渣和煤泥为原料制备了一种铁碳基复合材料,主要含Fe、C、S三种元素。主要晶体矿物为Fe,也含有少量的FeO、FeS和Al2O3·SiO2等,C以非晶体矿物的形式存在。其中,Fe、C是构成铁碳基材料结构的主要成分,FeO、FeS和Al2O3·SiO2不均匀地镶嵌在铁碳基材料结构的不同位置。

(2)铁碳基材料能有效去除溶液中的Cr(Ⅵ)。在Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg/L、pH为2的溶液中,加入铁碳基材料3 g/L,25 ℃下搅拌反应60 min,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可达99.87%。动力学和等温吸附研究表明,铁碳基复合材料对水中Cr(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主的,最大吸附量为86.88 mg/g。

(3)铁碳基材料表面的Fe可与溶液中Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应,使Cr(Ⅵ)转变成Cr(Ⅲ),Fe转变成Fe2+,并结合溶液中的OH-和S2-,在材料表面生成稳定的FeCr2O4和FeCr2S4,降低溶液中的Cr(Ⅵ)浓度。