2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷的催化解聚

翟新阳，薛卉卉，章梦帅，蒋　寅（浙江医药股份有限公司昌海生物分公司，浙江　绍兴　312000）



精细化工

2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷的催化解聚

翟新阳，薛卉卉*，章梦帅，蒋寅
（浙江医药股份有限公司昌海生物分公司，浙江绍兴312000）

摘要：对2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷的解聚条件进行了重点研究，主要考察了以浓硫酸和20%硫酸作为催化剂时催化剂用量，反应温度对戊醛收率的影响。2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷解聚的适宜条件为：20%稀硫酸作催化剂，催化剂用量30%～40%，反应温度70℃左右。在适宜条件下，戊醛的收率可达到98.9%。

关键词：戊醛；2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷；解聚

修回日期：2015-10-05

0　引言

目前，我国戊醛主要用于香精香料的生产，例如合成二氢茉莉酮酸甲酯（茉莉花油）[1]。戊醛的生产方法主要有三种：（1）1-丁烯羰基合成法；（2）正戊醇氧化法；（3）正戊酸催化还原法等[2]。在以1-丁烯羰基合成法生产戊醛的过程中，会有部分戊醛发生聚合反应，生成2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷。2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的生成使产品收率下降，成本上升，2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷和其他聚合物的混合物形成的脚料一般做燃料等处理，价值较低。在参考有关文献[3-5]基础上，本文对2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚重新生成戊醛进行了实验研究。

本文主要研究2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚制备戊醛的反应条件，分别以浓硫酸、20%硫酸作催化剂，确定了2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚反应的适宜条件。

1　实验部分

1.1实验原理

在催化剂存在下，2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷可分解生成戊醛，反应方程如下：

1.2试剂与仪器

1.2.1试剂

2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷（纯度80%～ 85%，由戊醛生产脚料精馏得到），硫酸（分析纯，95%～98%，杭州双林化工试剂厂），去离子水。

1.2.2仪器和分析方法

Agilent 7820A气相色谱仪，色谱柱为HP-5型毛细管柱，柱长30 m，内径25 μm。气相色谱运行参数为：检测器进样口温度300℃，进样量0.2 μL，分流比50:1，升温程序为初始温度50℃，保持5 min，然后以20℃/min的速率升至280℃，保持10 min。

1.3实验方法

1.3.1浓硫酸催化解聚

将冷凝管与恒压漏斗装在500 mL三口烧瓶上，冷凝管与低温冷却水循环泵串联起来。在三口烧瓶中加入200 g 2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷，在恒压漏斗中加入适量浓硫酸。开启低温冷却水循环泵，开启恒温水浴锅，待水浴温度达到反应温度时将浓硫酸缓慢滴入。开启真空泵，调节真空度，反应至基本无物料蒸出时，停止反应。

1.3.2稀硫酸催化解聚

稀硫酸作催化剂的实验方法与浓硫酸基本一致，但由于戊醛沸点与水接近，反应时戊醛与水会一同蒸出，所以在反应过程中需根据出水量向烧瓶中添加相同数量的水，控制硫酸浓度在20%左右。

2　结果与讨论

2.1浓硫酸催化解聚

2.1.1催化剂用量对戊醛收率的影响

以浓硫酸为催化剂，按照1.3.1节所述实验方法进行实验，每次进行两次平行实验，考查催化剂用量对戊醛收率的影响，实验结果如表1所示。催化剂用量表示催化剂占原料质量的百分比。

表1　催化剂用量对戊醛收率的影响

由实验结果可知，以98%浓硫酸为催化剂时，催化剂用量对戊醛收率有较大影响，催化剂用量为1%时，戊醛收率最高。催化剂用量偏低，无法起到催化作用，催化剂用量过高，2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷碳化率增大，损失增加，戊醛收率降低。并且在反应过程中有部分戊醛发生羟醛缩合反应生成2-丙基-2-庚烯醛，2-丙基-2-庚烯醛的生成量随着催化剂用量的增加而增大，这也导致催化剂用量过高时戊醛收率降低。

2.1.2水浴温度对戊醛收率的影响

以浓硫酸为催化剂，用量为2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的1%，按照1.3.1节所述实验方法进行实验，考查水浴温度对戊醛收率的影响，实验结果如表2所示。

表2　水浴温度对戊醛收率的影响

由实验结果可知，最佳反应温度为60℃左右。水浴加热温度对2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的解聚反应速度和戊醛收率有较大影响。反应速度随水浴温度的升高而加快，但随着水浴温度的升高，2-丙基-2-庚烯醛的生成量也增大，导致戊醛收率降低。

2.2稀硫酸催化解聚

2.2.1催化剂用量对戊醛收率的影响

以稀硫酸为催化剂，按照1.3.2节所述实验方法进行实验，考查催化剂用量对戊醛收率的影响，实验结果如表3所示。

表3　催化剂用量对戊醛收率的影响

由实验结果可知，以稀硫酸作催化剂时，催化剂用量对戊醛收率影响较小，30%～40%为最佳用量。以稀硫酸作催化剂可以避免2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷碳化的问题，且2-丙基-2-庚烯醛的生成量很小。

2.2.2水浴温度对戊醛收率的影响

以稀硫酸为催化剂，用量为2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的30%，按照1.3.2节所述实验方法进行实验，考查水浴温度对戊醛收率的影响，实验结果如表4所示。

表4　水浴温度对戊醛收率的影响

由实验结果可知，以稀硫酸作催化剂时，水浴温度在60℃～80℃范围内变化，对戊醛收率影响不大。最佳水浴温度为70℃左右。

3　结论

浓硫酸作催化剂时，催化剂用量及水浴温度对戊醛收率均有较大影响。因为随着催化剂用量的增大及水浴温度的升高，碳化越来越严重，2-丙基-2-庚烯醛的生成量也越来越多，所以催化剂用量过大或水浴温度过高反而导致戊醛收率降低。浓硫酸作催化剂的最佳反应条件为：催化剂用量1.0%，水浴温度60℃左右。在最佳条件下戊醛收率为96.9%。

稀硫酸作催化剂时，催化剂用量对戊醛收率影响较小。与浓硫酸相比，稀硫酸不使2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷碳化，且2-丙基-2-庚烯醛生成量小。稀硫酸作催化剂的最佳反应条件为：催化剂用量30%～40%，水浴温度70℃左右。在最佳条件下戊醛收率为98.9%。

相较而言，稀硫酸更适宜作此反应的催化剂。2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚的最佳条件为：20%稀硫酸作催化剂，催化剂用量30%-40%，反应温度70℃左右。在最佳条件下戊醛收率为98.8%。

参考文献：

[1]孙晓莉，张生勇，周恒寅，等.二氢茉莉酮酸甲酯合成工艺的研究[J].香料香精化妆品，2002，3:11-13.

[2]陈艾霞，陈斌.正戊醛的合成工艺研究[J].江西化工，2013，4:164-169.

[3] Bell R P，Lidwell O M，Vaughanchson M W. Acid catalysis in nonaqueous solvents.IV.Depolymerization of paraldehyde [J]. J Chem Soc，1936:1792-1799.

[4]伍艳辉，白素松，谭露璐，等.多聚甲醛的解聚实验研究[J].实验室研究与探索，2008，27（6）:70-71.

[5]杨文玲，康文通，李景生.三聚乙醛解聚制备乙醛研究[C].第九届全国化学工艺学术年会论文集，中国石化出版社，2005:926-930.

Catalytic Depolymerization of 2,4,6-Tributyl-1,3,5-trioxane

ZHAI Xin-yang，XUE Hui-hui*，ZHANG Meng-shuai，JIANG Yin
（Zhejiang Medicine Company Limited Changhai Biological Company，Shaoxing，Zhejiang 312000，China）

Abstract：In this paper,we focused on the depolymerization conditions of 2,4,6-tributyl-1,3,5-trioxane，mainly examined the influence of dosage and reaction temperature on the yield with 20% sulfuric acid and concentrated sulfuric acid as a catalyst．The optimum reaction conditions were as follows：catalyst，20% sulfuric acid；dosage，30%～40%；reaction temperature，70℃．At above conditions，the yield could reach 98.9%．

Keywords：valeraldehyde；2,4,6-tributyl-1,3,5-trioxane；depolymerization

文章编号：1006-4184（2016）2-0020-03

作者简介：翟新阳（1978-），男，河南洛阳人，工程师，主要从事精细化工方面的研究。E-mail：Zhaixinyang@zmc-China.com。

*通讯作者：薛卉卉。E-mail：xuehuihui_123@163.com。