PM2.5全自动重量法监测仪测量准确度评估

程麟钧，宫正宇，潘本锋

中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

PM2.5全自动重量法监测仪测量准确度评估

程麟钧，宫正宇，潘本锋

中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

BTPM-AS1PM2.5全自动重量法监测仪是一种根据PM2.5手工重量法原理设计的PM2.5自动监测仪器，能够实现样品采集、滤膜平衡、滤膜称重等环节的自动化。采用线性回归分析法对PM2.5全自动重量法监测仪器的监测结果与PM2.5连续自动监测仪器、手工标准方法进行比对分析，讨论了该原理仪器的流量准确性、滤膜平衡效果、天平稳定性。结果显示：PM2.5全自动重量法仪器监测结果与PM2.5连续自动监测仪器、手工重量法监测结果的相关系数为0.927 2～0.994 1，监测结果之间具有较高的一致性，并且其样品采集、滤膜平衡、滤膜称重等关键环节的主要技术指标能够满足中国PM2.5手工标准测定方法的相关要求。

PM2.5；全自动重量法；线性回归分析

中国于2012年颁布了《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[1]，首次将PM2.5列入其中，从2013年起，京津冀、长三角、珠三角等重点区域城市和各省会城市逐步开展了PM2.5的监测工作[2-9]，空气质量标准中要求的PM2.5监测方法包括手工分析方法和自动分析方法，自动分析方法又包括β射线法和振荡天平法。目前，中国国家环境空气质量监测网各点位均采用了自动分析方法。由于PM2.5缺乏统一的标准物质，无法确保各自动监测仪器之间的量值统一，因此PM2.5的手工监测重量法十分重要。国际上普遍将PM2.5的手工监测重量法列为标准方法(或参考方法)，PM2.5的手工监测成为PM2.5监测质量保证的重要手段，各种自动监测仪器必须和手工监测重量法进行比对，并取得满意结果后，方可用于环境空气质量监测[10]。PM2.5的手工监测重量法，需要人工采样，将PM2.5截留在滤膜上，用天平称量出滤膜上PM2.5的质量，再根据采样体积计算出空气中PM2.5的浓度，手工监测方法操作环节繁多，对实验条件和操作人员的技术水平要求较高，监测结果容易受到监测过程中各个环节误差的影响[11-13]。PM2.5全自动重量法监测实现了手工采样、滤膜平衡、滤膜称量、数据处理各环节的自动化，大大减轻了监测人员的工作量，并且减少了操作过程中各环节的误差。研究通过PM2.5全自动重量法与PM2.5手工重量法、PM2.5自动监测结果之间的比对，对PM2.5全自动重量法监测结果准确度进行了评估，结果表明该方法具有应用于实际监测的技术可行性，也为开展PM2.5自动监测手工比对等质控工作提供了一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 监测仪器

PM2.5全自动重量法监测仪器包括2台BTPM-AS1智能环境空气颗粒物采样器(中国)。该仪器为一种新型的PM2.5全自动重量法监测仪器，配置VSCC标准PM2.5切割器(美国)，十万分之一精密天平。仪器采用称重法，用滤膜采集环境空气中的PM2.5，在恒温、恒湿、消除静电的条件下，用精密电子天平直接称量滤膜上收集的颗粒物重量，配合精密质量流量控制器，对进气流量进行测量，从而准确得出空气中PM2.5的含量。为了防止震动对采样及称量系统的影响，仪器放置在四级减震功能的石英砂减震台上(二级橡胶减震，一级石英砂减震，一级大理石减震)，在仪器内部，精密电子天平放置在悬梁结构的平台上实现减震。仪器系统配备箱体恒温、恒湿、除静电控制系统和滤膜取放机械手臂、数据处理系统，可以实现自动采样、自动衡重、自动称量、自动换膜、自动计算。该方法的工作原理与中国PM2.5标准监测方法(手工监测重量法)相一致。

PM2.5连续自动监测仪器包括SHARP5030型β射线法PM2.5自动监测仪(美国)；1405F型振荡天平法PM2.5自动监测仪(美国)。PM2.5手工监测重量法采样设备为Partisol 2025i型PM2.5手工采样器(美国)，上述仪器均通过环保部环境监测仪器质量监督检验中心的适用性检测。

1.2 监测点位

手工监测和连续自动监测仪器均放置在中国环境监测总站大气颗粒物监测实验室内，站点位于北京市朝阳区北苑家园，该区域属于商业、交通、居民混合区，地理坐标为40°2′28″N，116°5′8″E，海拔40 m，距离地面高度25 m。全自动重量法监测仪与连续自动监测仪、手工重量法采样器的采样头位于同一高度，距离站房房顶平面1.5 m左右，各采样头之间的距离为2～3 m。

1.3 监测时段及气象条件

比对实验时间为2015年2月16日—3月29日，仪器均为24 h连续采样，以每日1:00至次日0:00的小时数据来计算当日日均值，进行统计分析。监测时段为春季，温度为0～23 ℃，湿度为8%～64%。

1.4 实验内容

参照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)[10]要求，对全自动重量法监测仪的采样流量精密度、准确度，以及仪器自身平行性进行测试。用流量平行测定中的相对偏差来评估流量精密度，用仪器流量与标准流量的相对误差来评估流量准确度，用2台仪器测量结果的相对偏差来评估仪器自身平行性。并将全自动监测仪和手工重量法、自动监测仪同时段监测结果进行一元线性回归分析，根据回归方程的斜率、截距和相关系数，对此监测结果的一致性进行评估。比对测试结果要求斜率为1±0.15；截距为(0±10)μg/m3；相关系数大于等于0.93，表明2组监测结果之间的一致性较好。

为了全面评估全自动重量法监测仪的性能，还对其滤膜平衡效果、天平称量的稳定性进行测试,用滤膜平衡后2次称量结果之间的绝对偏差评估滤膜平衡效果，用同一时刻多次称量结果之间的最大相对偏差评估天平称量的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 平行性分析

2台全自动重量法监测仪的平行监测结果偏差为-10.1～8.2 μg/m3，相对偏差为0.003%～1.41%之间，满足HJ 653—2013标准中PM2.5连续监测系统的仪器平行性≤15%的要求。2台仪器比对期间，测量结果平均值分别为90.8、88.1 μg/m3。平行监测比对结果见图1。从图中可以看到2台全自动重量法监测仪之间具有高度平行性和一致性。

图1 2台仪器的平行监测比对结果

2.2 全自动重量法监测仪和连续自动监测仪一致性分析

2.2.1 全自动重量法与β射线法监测结果比较

对监测期间全自动重量法监测仪获得的PM2.5日均质量浓度数据和β射线法自动监测仪获得的PM2.5日均质量浓度进行线性回归分析，结果见图2。斜率为0.957 1，截距为1.747 6，相关系数为0.927 2。三者都满足HJ 653—2013标准中的相关要求，说明全自动重量法监测仪和β射线法连续自动监测仪之间具有较好的一致性，其测量误差在允许范围内。

图2 全自动重量法与β射线法比对结果

2.2.2 全自动重量法与振荡天平法监测结果比较

对监测期间全自动重量法监测仪获得的PM2.5日均质量浓度数据和振荡天平法连续自动监测仪获得的PM2.5日均质量浓度数据进行线性回归分析，结果见图3。回归方程的斜率为0.896 3，截距为12.16，相关系数为0.960 3。斜率和相关系数都满足HJ 653—2013标准中所述要求，截距偏高，说明存在一定的误差，但是整体上2组数据具有很好的相关性。

图3 全自动重量法与振荡天平法比对结果

2.3 全自动重量法和手工重量法比对结果分析

全自动重量法监测仪监测结果是否准确可靠，最重要的是和《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)进行比对，在2015年2月28日—3月29日期间采用全自动重量法监测仪和手工标准监测进行了连续30 d的比对监测。对30组PM2.5日均质量浓度数据进行线性回归分析，结果如图4所示。回归方程斜率为0.988 3，截距为0.259 7，相关系数为0.994 1。各项参数都满足标准要求，表明全自动重量法监测仪监测结果和中国手工标准方法监测结果具有高度一致性。

图4 全自动重量法与手工监测比对结果

2.4 全自动重量法监测过程关键环节准确度评估

2.4.1 采样流量精密度与准确度

用Bios 530H标准流量计对2台全自动重量法监测仪进行流量测定，连续测量6 h，每5 min测量一次，共得到72组流量数据，见表1。标准流量计的平均流量值为16.66 L/min，采样器的平均流量值为16.67 L/min，2台仪器的流量偏差分别为-0.05%、0.06%；相对标准偏差分别为0.23%、0.27%；示值误差分别为0.05%、0.06%，可以看出，全自动重量法监测仪的采样流量精密度、准确度完全满足《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求与检测方法》(HJ/T 93—2013)中流量测试相关要求(平均流量偏差为±5%；流量相对标准偏差≤2%；平均流量示值误差≤2%)。

表1 全自动重量法监测仪流量监测情况

2.4.2 滤膜平衡效果

图5 空白膜平衡性比对

根据《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)要求，滤膜在温度为15～30 ℃，湿度为45%～55%的条件下平衡24 h后，用感量为0.01 mg的分析天平称量，记录滤膜重量，平衡1 h后再次称重，2次差值应小于0.04 mg。为验证全自动重量法监测仪滤膜平衡效果，开展滤膜平衡效果实验。取一张空白滤膜，放置于全自动重量法监测仪恒温恒湿箱的机械手臂内，恒温恒湿箱温度控制在(25±1)℃，湿度控制在45%～55%，每个小时测量1次，连续测量120 h，计算相邻2次称量值之间的差值。选取PM2.5日均质量浓度达到中度污染的日期(PM2.5日均质量浓度达到120μg/m3左右)，采集一张PM2.5日均值样品滤膜，参照空白滤膜平衡实验程序，开展样品滤膜平衡实验。空白滤膜平衡实验结果见图5。样品滤膜平衡实验结果见图6。由图5、图6可见，实验过程中空白滤膜2次称量结果之差始终在±0.04 mg以内，样品滤膜前9 h，2次称量之差较大，9 h之后，2次称量结果之差趋于稳定，且维持在±0.04 mg范围内。说明全自动重量法监测仪滤膜平衡效果能够满足HJ 618—2011标准中滤膜平衡的相关要求。

图6 样品膜平衡性比对

2.4.3 天平稳定性

为评估全自动重量法监测仪内置天平的稳定性，分别采用空白滤膜、样品膜进行天平称重实验，将滤膜放置于全自动重量法监测仪恒温恒湿箱的机械手臂内，每个整点时刻对滤膜进行连续称重3次(分别计为A1、A2、A3)，连续称量5 d，对每次获得的3个称量值分别计算其相对偏差，计算公式如下：

式中：Di为相对偏差，Ai为单次称重结果，B为3次称重结果的均值。

取每个整点时刻3次称重结果的最大相对偏差做图，见图7、图8。

图7 样品膜多次称重稳定性

图8 空白膜多次称重稳定性

由图7、图8可见，样品滤膜的相对偏差范围为-2.6%～3.4%之间，空白滤膜的相对偏差范围为-3%～2%之间，表明全自动重量法监测仪内置天平具有良好的稳定性。

3 结论

对一种新型PM2.5全自动重量法监测仪的测量准确度进行了评估，结果表明，2台新型PM2.5全自动重量法监测仪之间的相对偏差为0.003%～1.41%，平行性良好。该仪器与β射线法连续自动监测仪、振荡天平法连续自动监测仪以及中国手工标准方法之间的相关系数为0.927 2～0.994 1，表明方法之间的一致性较好。其监测过程中的采样流量的相对标准偏差为0.23%～0.27%，示值误差为0.05%～0.06%；滤膜平衡过程中，平衡时间达9 h，滤膜质量之差能够维持在±0.04 mg范围内，天平称量的相对偏差范围为-3%～3.4%，表明其采样流量的精密度和准确度、滤膜平衡效果、天平称量稳定性等关键技术指标能够满足中国PM2.5手工标准分析方法的相关要求。

受实验条件所限，以上结论仅是该类型仪器在北京春季(2—3月)，温度变化区间为1～23 ℃，相对湿度范围为8%～64%环境条件下的测试结论，在不同地点、季节、环境条件下的性能，还有待进一步实验确证。

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Assessment of the Accuracy of a New Type PM2.5Monitoring Instruments by Automatic Gravimetric Method

CHENG Linjun，GONG Zhengyu，PAN Benfeng

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China

PM2.5monitoring instrument by automatic gravimetric method is a PM2.5automatic monitoring instrument designed by principle basing on PM2.5manual gravimetric method, which enabled automated the sample collection, membrane balance, and the membrane weighing. The PM2.5monitoring result was contrasted by the linear regression analysis among the automatic gravimetic method, continuous automatic method and standard manual monitoring method, and then three key aspects of the automatic gravimetric method instrument were discussed, which were the flow stability, effect of membrane balance, stability of the balance. It appeared that the monitoring results among the three methods had high consistency (r=0.927 2-0.994 1). And its major technical indicators of key aspects such as sample collection, membrane balance, membrane weighing, meet the relevant requirements of manual PM2.5standard method in China.

PM2.5；automatic gravimetric method；linear regression analysis

2015-08-26；

2016-05-04

程麟钧(1980-)，女，黑龙江鹤岗人，硕士，工程师。

潘本锋

X831.02

A

1002-6002(2016)05- 0100- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.19