5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯分光光度法测定水质钴

陆皓昀，华 蕾，华岚英

北京市环境保护监测中心，北京 100048

5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯分光光度法测定水质钴

陆皓昀，华 蕾，华岚英

北京市环境保护监测中心，北京 100048

采用5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯分光光度法测定水质钴。对分析方法的样品前处理、样品保存、样品分析条件、干扰消除、检出限及测定范围、实际样品测定进行了深入研究和技术改进。水样经消解后测定的方法检出限为0.009 mg/L，经富集后测定的方法检出限为4×10-4mg/L，干扰消除实验的回收率为96%～101%，地表水、地下水、生活污水及工业废水等4种类型水样的加标回收率为92%～103%。

水；钴；分光光度法

钴及其化合物具有低毒或中毒，三氧化二钴和环烷酸钴具有微毒，二价无机钴化合物的毒性大于三价无机钴化学物。水质钴的污染主要源于工业排放。水体中的钴易于富集，可通过食物链浓缩，对人及动物的生命活动产生毒性[1-2]。

我国在《地表水环境质量标准》、《地下水质量标准》、《陶瓷工业污染物排放标准》和《铜、镍、钴工业污染物排放标准》等标准中规定了钴的浓度限值[3-6]。其中规定集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值1.0 mg/L，地下水质量标准中Ⅰ类小于或等于0.005 mg/L。

目前欧美国家及我国对于水质钴的分析主要采用火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、螯合萃取原子吸收法[7-11]、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法、电化学法[12-16]。与原子吸收法等大型仪器检测方法相比，分光光度法具有仪器简单、操作成本低的优势。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

可见分光光度计配有光程为20 mm的比色皿；万分之一天平；富集装置(图1)采用直径为1 cm的固相萃取柱，内填3.5 cm高度的XAD-2型树脂；其他为实验室常用设备及玻璃器皿。

1.样品瓶；2.虹吸管；3.XAD-2型大孔网状树脂；4.萃取容器(带流量控制阀)；5.废气瓶。

1.2 试剂与材料

硝酸，优级纯；高氯酸，优级纯；盐酸溶液，体积比1∶1，优级纯；硫酸，优级纯；36%乙酸，优级纯；95%乙醇，优级纯；氢氧化钠溶液，质量分数分别为20%、40%；乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH为5～6；5-C1-PADAB乙醇溶液，质量分数0.05%；焦磷酸钠溶液，质量分数5%；2 μg/mL钴标准使用液；对硝基酚溶液，质量分数0.2%；XAD-2型大孔网状树脂，孔径250～840 μm；0.45 μm的醋酸纤维滤膜。

1.3 方法原理

钴与5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯(简称5-Cl-PADAB)反应生成紫红色络合物，用分光光度计于570 nm波长处测定其吸光度[17]。

1.4 样品采集和保存

使用聚乙烯瓶(桶)或硬质玻璃瓶采集1L水样。样品采集后，加硫酸或硝酸调pH<2，在0～4 ℃保存，可保存14 d。

1.5 样品前处理

1.5.1 硝酸-高氯酸消解

对于含有机物较高的地表水和污水，吸取水样2～20 mL(视水质钴含量而定)于100mL烧杯中，加入1～2 mL硝酸，盖上表面皿，于电热板上加热煮沸1～5 min，取下稍冷，加入1～2 mL高氯酸(视有机质含量多少而定)，继续加热至冒浓白烟，并持续至溶液无黑色残渣透明为止。取下冷却后，转移至25 mL具塞比色管中，加入1～2滴对硝基酚指示剂，滴加质量分数40%的氢氧化钠溶液至溶液呈黄色，总体积不能超过8 mL，待测。测定溶解态钴时应在酸化前先通过0.45 μm孔径滤膜过滤。

1.5.2 XAD-2型树脂预富集

当取样体积为8.00 mL，样品浓度仍小于测定下限时需进行预富集。取水样250 mL(视水样中钴含量而定)，滴加质量分数20%的氢氧化钠溶液调节pH至5～6，加入10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、1 mL 5-Cl-PADAB溶液，在沸水浴上加热(或直接加热至沸)5 min。趁热用质量分数20%的氢氧化钠溶液调pH至10，以2 mL/min左右的流速通过吸附装置富集，用10 mL 95%的乙醇溶液分4次洗脱。洗脱液加入10 mL体积比1∶1的盐酸溶液，转移至25 mL具塞比色管中，用水稀释至标线，摇匀，待测。

1.6 样品分析

1.6.1 曲线绘制

1.6.1.1 消解工作曲线的绘制

分别吸取钴标准使用液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于100 mL烧杯中，加蒸馏水至5 mL左右，进行消解处理后，分别加入5.0 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0.50 mL焦磷酸钠溶液、1.00 mL 5-Cl-PADAB溶液，用水稀释至10 mL左右，摇匀。置于沸水浴上加热5 min，取下，趁热加入10 mL体积比1∶1的盐酸溶液，用水稀释至标线，摇匀。冷却后，用20 mm比色皿于波长570 nm处以水为参比测定吸光度。以所测吸光度(A)与空白吸光度(A0)差值(A-A0)对应钴质量浓度绘制校准曲线。

1.6.1.2 预富集工作曲线的绘制

分别吸取钴标准使用液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于1 000 mL烧杯中，加入蒸馏水至250 mL，进行预富集处理后，用20 mm比色皿于波长570 nm处以水为参比测定吸光度。以扣除试剂空白的吸光度对应钴含量绘制预富集工作曲线。

1.6.2 样品分析

消解后的试样分析步骤同第1.6.1.1节。若水样中三价铁含量高，应适当多加焦磷酸钠溶液，制备校准曲线时焦磷酸钠溶液的用量应与测定水样相同。

经XAD-2型树脂预富集处理的水样，分析步骤同第1.6.1.2节。

2 结果与讨论

2.1 样品分析条件实验

2.1.1 前处理条件实验

2.1.1.1 预富集吸附材料活化方法实验

树脂的活化方法有2种。第一种方法是将XAD-2型树脂用甲醇浸泡 (淹没树脂) 24 h，然后过滤，用3 mol/L盐酸溶液洗涤数次，再用氨水冲洗数次，最后用蒸馏水洗至中性。第二种方法是将XAD-2型树脂用乙醇浸泡 (淹没树脂) 1～2 h，再用大量蒸馏水反复洗涤4～6次，至树脂中已无明显乙醇气味方可使用。2种活化方法的效果相同，但第二种方法所用的试剂毒性低，且活化所用时间短，因此优先采用第二种活化方法。

2.1.1.2预富集流速的选择实验

分别以1.5、2.0、2.5、3.0 mL/min的流速进行预富集，取钴质量浓度为4 μg/L的样品进行实验，结果见图2。从图2可见，2.5 mL/min 以上流速富集不完全，1.5 mL/min 以下流速富集时间过长，2 mL/min左右的流速较适当。

图2 流速测定结果实验

2.1.2 显色剂用量选择实验

取1 mg/mL 5-Cl-PADAB显色剂，以钴质量浓度4 μg/L的样品进行显色剂用量实验，结果见图3。从图3可见，显色剂用量为0.5 mg/mL时较合适，反应趋于完全，且显色剂用量最少，空白值最低。

图3 显色剂用量实验

2.1.3 方法稳定性实验

取钴质量浓度2 μg/L的样品，按照实验步骤显色后，分别静置0、2、4、6 h后测定，实验结果见表1。从表1可见，该方法比色反应的稳定性较好。

表1 稳定性实验

2.2 样品保存条件实验

取不同浓度的地表水水样，加硫酸至pH<2，在0～4 ℃保存。地表水样品保存实验结果见表2。从表2可见，地表水样品加硫酸至pH<2，在0～4 ℃条件下保存，14 d内可很好地保存水样。

表2 地表水样品保存实验

2.3 干扰消除实验

图4 Fe3+、Cu2+、Cr6+、Cr3+干扰实验

在此基础上进行干扰消除实验，结果见表3～表7。在25 mL显色体系中，样品消解后，加入0.5 mL焦磷酸钠溶液，可去除Fe2+质量浓度小于或等于0.3 mg/L的干扰(表3)、 Cr3+质量浓度小于或等于1.5 μg/L的干扰(表4)、 Cr6+质量浓度小于或等于4 μg/L的干扰(表5)、Cu2+质量浓度小于或等于1.5 μg/L的干扰(表6)。在pH为5～6时，加入适量焦磷酸钠溶液至铁棕色消失后，再加入2.5 mL焦磷酸钠溶液，可去除Fe3+质量浓度小于或等于8 μg/L 的干扰(表7)。用以上方法去除干扰，回收率为96%～101%。当干扰物质质量浓度大于上述限值时，可按比例适量多加焦磷酸钠溶液。

表3 Fe2+干扰消除实验

表4 Cr3+干扰消除实验

表5 Cr6+干扰消除实验

表6 Cu2+干扰消除实验

表7 Fe3+干扰消除实验

2.4 检出限及测定范围

根据标准偏差计算方法检出限(MDL)，对含量为估计方法检出限2～5倍的样品进行7次(n≥7)平行测定，计算7次平行测定的标准偏差，再计算方法检出限。取检出限的4倍作为测定下限(表8)。由消解工作曲线、预富集工作曲线的测定高点确定测定上限。经消解,当取样体积为20.0 mL时，方法检出限为0.009 mg/L，测定下限为0.036 mg/L，测定上限为0.500 mg/L。经XAD-2型大孔网状树脂预富集，当取样体积为250 mL时，方法检出限为4×10-4mg/L，测定下限为1.60×10-3mg/L，测定上限为0.400 mg/L。

表8 方法检出限、测定下限测试数据

2.5 实际样品测定

分别选取地表水、地下水、生活污水及某电镀厂工业废水等进行加标回收率实验，加标量均为2 μg/L，加标回收率分别为103%、92%、96%、95%(表9)。

3 结论

通过选择预富集材料活化方法、筛选预富集实验条件、改进显色剂用量、验证样品保存时间，优化了实验方法，降低了空白值，提高了实验效率。对Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cr6+、Cr3+等5种干扰物质进行了干扰实验，消除干扰后的回收率为96%～101%。对地表水、地下水、生活污水及工业废水等实际样品进行了加标回收率实验，回收率为92%～103%。

表9 实际样品加标测试结果

[1] 王翔朴，王营通，李珏声.卫生学大辞典[M].青岛：青岛出版社，2000:266-267.

[2] 杨再福，印惠君.重金属汞和钴对草鱼卵子孵化的影响[J].农业环境科学学报，2002，21(1)：79-80.

[3] 原国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.地表水环境质量标准：GB 3838—2002[S]. 北京：中国环境科学出版社，2002.

[4] 国家技术监督局.地下水质量标准：GB/T 14848—93[S].北京：中国标准出版社，1994.

[5] 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局. 陶瓷工业污染物排放标准:GB 25464—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[6] 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.铜、镍、钴工业污染物排放标准：GB 25467—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[7] International Organization for Standardization. ISO 8288—1986 Water quality—Determination of cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium and lead—Flame atomic absorption spectrometric methods [EB/OL].(1986-03-13)[2012-04-04].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=15408.

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[9] US EPA.EPA Method 219.2 Cobalt, Atomic Absorption, Furnace Technique [EB/OL].(1994-12-01)[2015-10-22].http://www2.epa.gov/languages/simplified-chinese.

[10] US EPA. EPA Method 200.2 Sample Preparation Procedure For Spectrochemical Determination Of Total Recoverable Elements [EB/OL]. (1994-12-01)[2015-10-22].http://www2.epa.gov/languages/simplified-chinese.

[11] US ASTM.ASTM D3558—94(1998) Standard Test Methods for Cobalt in Water[EB/OL]. (1994-12-01)[1998-12-01]. http://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/D3558-94R98.htm.

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5-Chloro-2-(Pyridyl)-1,3-Diaminobenzene Spectrophotometric Method for Determination of Cobalt in Water

LU Haoyun, HUA Lei, HUA Lanying

Beijing Environmental Protection Monitoring Centre, Beijing 100048, China

It is to use 5-chloro-2-(pyridyl)-1,3-diaminobenzene spectrophotometric method for determination of cobalt in water. It carried on the thorough research and technology improvements in sample preparation, sample preservation, sample analysis, interference elimination, detection limit and range of measurement, practical sample determination. Method for the determination of water samples after dispelling the detection limit of 0.009 mg/L, after enrichment method for the determination of the detection limit of 4×10-4mg/L, after removing interference, the recovery was 96%-101%.Surface water, groundwater, domestic sewage and industrial waste water samples of standard addition recovery rate ranges from 92% to 103%.

water；cobalt;spectrophotometric method

2015-01-09;

2015-04-18

陆皓昀(1986-)，男，北京人，学士，工程师。

华 蕾

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0117- 06