土壤样品中总铬测定方法的改进

字润祥，周思辰，冯文波，刘丽萍

昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228

土壤样品中总铬测定方法的改进

字润祥，周思辰，冯文波，刘丽萍

昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228

对土壤样品中总铬的测定方法进行了改进，首次使用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4混酸体系对样品进行消解，定容后的试液经离心后用火焰原子吸收分光光度法测定。结果表明，与传统的HCl-HNO3-HF-HClO4消解法相比，该方法具有更高的准确度、加标回收率和精密度，可广泛应用于环境土壤中总铬的检测。

土壤；总铬；磷酸

随着工农业污染的加剧和农用化学物质的增加，土壤中的重金属污染日益严重[1]，而铬污染则是重中之重[2]。土壤中所含的铬会通过食物链在动植物和人体中不断富集，最终对人类健康造成极大的损害[3-4]。因此，如何准确测定土壤中的总铬，是预防和治理土壤铬污染的前提，也是摆在每一位分析人员面前的一个难题。

对土壤中总铬进行分析时，样品的前处理非常关键[5-6]。《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)[7]中推荐了电热板全消解和微波消解2种前处理方法，电热板消解采用HCl-HNO3-HF-HClO4体系，但在实际分析过程中时常出现测定结果偏低的现象[8-10]，初步分析是由消解过程中所使用的混酸体系造成的。本文选用DEENA全自动消解仪，考察了不同混酸体系对土壤中总铬测定结果的影响，最终筛选了HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4体系对土壤样品进行消解，制备的试液经离心后用火焰原子吸收分光光度计进行测定，并用该方法对实际样品进行了加标回收实验和精密度实验，均取得了较为满意的结果，进一步提高了分析结果的准确性和可靠性。

1 实验部分

1.1 原理

1.2 仪器与试剂

DEENA全自动消解仪，50 mL聚四氟乙烯坩埚，AA-6300C型原子吸收分光光度计，TDL-5C型离心机。

HCl(优级纯，重庆)；HNO3(优级纯，南京)；HF(优级纯，上海)；HClO4(优级纯，上海)；H3PO4(优级纯，天津)。

铬标准储备液：1.00 mg/mL，按照HJ 491—2009的要求进行配制。土壤标准参考样包括GSBZ50012-88(ESS-2)、GSBZ50013-88(ESS-3)、GBW07401(GSS-1)和GBW07408(GSS-8)，其中GSBZ系列由中国环境监测总站提供，GBW系列由地球物理地球化学勘察研究所提供。

1.3 样品的预处理

将采集回来的土壤样品(不少于500 g)混匀，经四分法缩分至约100 g，再按要求进行风干。将风干后的样品摊于有机玻璃板上，用木棍进行碾压，除去样品中的石块和动植物残体，使其通过2 mm的尼龙筛，用四分法再次缩分过筛后的土壤样品至合适的用量，再用研钵进行碾磨，使其全部通过孔径0.150 mm的尼龙筛，混匀备用。

1.4 样品的消解

采用改进后的HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4体系对土壤样品进行消解。准确称取0.2～0.4 g(精确至0.000 2 g)试样，放入全自动消解仪的专用消解罐中，沿消解罐壁缓慢加入10 mL HNO3，将附着在壁上的样品冲下。待剧烈反应停止后，置于全自动消解仪上低温加热(80～130 ℃)，使样品初步分解。

待蒸发至1～2 mL时取下稍冷，然后加入5 mL HNO3和2 mL HCl，继续加热(100～130 ℃)，待蒸发至约剩1～2 mL时，取下稍冷。

滴加2～3滴H3PO4，再加入5 mL HF和 3 mL HClO4，将温度调至150～170 ℃继续加热赶酸。当样品蒸至黏稠状时，取下稍冷，然后加入5 mL 1% HNO3溶液，温热溶解残渣。最后将溶液转移到50 mL的容量瓶中，用1%HNO3溶液少量多次地洗涤坩埚，将洗涤液一起并入50 mL的容量瓶中，定容。

1.5 消解液的处理

在消解土壤样品的过程中添加了H3PO4，定容后试液会呈现乳白色且比较浑浊，自然沉降时间较长，故用菲恰尔离心机对试液进行了离心处理。离心机的转速设为3 000 r/min，离心时间为10 min，离心后取上清液进行分析。

1.6 工作曲线的绘制

取适量铬标准储备液，分别配制成质量浓度为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L的标准工作溶液，然后用AA-6300C型原子吸收分光光度计测定，根据测量数据得回归曲线方程为y=0.086 5x-0.000 6(图1)，线性相关系数为0.999 4。

图1 铬工作曲线

1.7 质量控制

每批样品至少制备2个全程序空白和2个土壤标准参考样，且样品平行率不低于10%。

2 结果与讨论

2.1 与国标推荐消解方法的对比实验

取4个不同类型的土壤标准样品，各平行称取5份，分别用HJ 491—2009推荐的HCl-HNO3-HF-HClO4消解法(方法1)和改进后的HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解法(方法2)对样品进行前处理，然后在相同的仪器条件下测定其中总铬的含量，测定结果见表1。

从表1可见，2种消解方法的测定结果存在明显差异，4种不同类型的土壤标准样品经HCl-HNO3-HF-HClO4体系消解后的测量值与保证值相比普遍偏低，且相对误差达15.9%～25.5%，这与毛志瑛[11]遇到的情况一致。而土壤标准样品经HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4体系消解后的测量值均在保证值范围内，且与保证值的相对误差小于3.6%，说明用该方法对样品前处理后所测得的结果准确度较高，所以选择HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解法对实际样品进行加标回收实验和精密度实验。

表1 不同消解方法对铬测定结果的影响

2.2 准确度实验

2.2.1 土壤标准样品的测定

准确称取ESS-2、ESS-3、GSS-1和GSS-8土壤标准样品各5份，用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4体系进行消解，定容后的试液经离心后用AA-6300C火焰原子吸收分光光度计进行测定，测定结果见表1。由表1的数据可知，4种不同类型的土壤标准样品，总铬测定值均在保证值范围内，且与保证值的相对误差为0.4%～3.6%，说明所测得的结果准确度高，可满足分析要求。

2.2.2 加标回收实验

加标回收，即在样品中加入一定量的标准物质，经测量后计算回收率，然后根据回收率来判断方法准确性的一种方法[12]。 选取2013年昆明市土壤环境质量调查时所采集和制备好的6个土壤样品，每个样品称取3份，其中2份为平行双样，往另一份样品中加入0.2 mL铬标准使用液(质量浓度为100 μg/mL)作为加标样，用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4体系进行消解，定容后的试液经离心后用AA-6300C火焰原子吸收分光光度计进行测定，其中用平行双样测定结果的平均值作为本底值，测定结果见表2。

表2 回收率实验测定结果

从表2可见，实际样品的加标回收率为93.6%～107.2%，准确度满足实验要求。

2.3 方法精密度实验

选取2014年昆明市土壤环境质量调查时所采集和制备好的6个土壤样品，每个样品平行称取8份，然后用改进后的HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4体系进行消解，定容后的试液经离心后用AA-6300C型火焰原子吸收分光光度计测定总铬含量，然后计算相对标准偏差，结果见表3。从表3可见，测量结果的相对标准偏差(RSD)为1.1%～2.4%，说明该方法的平行性良好，具有很高的重复性和精密度。

表3 方法精密度实验测定结果

3 结论

在测定土壤中总铬的过程中，选用全自动消解仪和硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸混合酸体系对样品进行消解，定容后的试液经离心处理后用火焰原子吸收分光光度法测定。结果表明：与传统的盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法相比，该方法准确度高(相对误差小于3.6%)，精密度好(RSD为1.1%～2.4%)，加标回收率高(93.6%～107.2%)，非常适用于农业土壤中总铬的检测，是值得推广的好方法。

[1] 刘凤枝，刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术[M].北京:化学工业出版社,2007.

[2] 吴泽鑫,邢文听,高青环.土壤重金属Cr污染及其治理研究进展[J].河南化工,2011,28(7):33-34.

[3] 于卫花，张焕祯，王智丽,等.土壤吸附铬的特性及影响因素研究进展[J].环境保护科学，2013,39(2)：38-46.

[4] 唐莲，张辉，代天飞，等.等离子发射光谱法测定土壤中总铬[J].四川农业科技，2013(3)：48-49.

[5] 高利娟,刘善江,孙钦平,等.土壤样品重金属统一消解法的探讨[J].安徽农业科学,2010,38(36)：20 693-20 695.

[6] 胡珊珊,钱秀芳.微波消解技术在土壤重金属元素测定中的应用[J].安徽师范大学学报,2010,33(4): 363-366.

[7] 环境保护部科技标准司.土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法：HJ 491—2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[8] 安裕敏.土壤铬的测定方法探讨[J].微量元素与健康研究,2007,24(5):45-46.

[9] 王小琳,栾桂云,管泽民.土壤中总铬测定方法的比较研究[J].土壤,2010,42(3):497-501.

[10] 季小丽，申哲民.二苯碳酰二肼法测定铬泥中总铬的研究[J].广州化工，2013,41(9):153-155.

[11] 毛志瑛.土壤中总铬测定样品预处理方法的探讨．化学分析计量，2003,12(3):39-40.

The Research on a New Method to Determine Total Chromium in Soil

ZI Runxiang, ZHOU Sichen, FENG Wenbo, LIU Liping

Kunming Environmental Monitoring Centre, Kunming 650228, China

The pretreatment of the soil samples is improved in a new method, and the Automatic Digestion Apparatus and the system of HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4is used for the first time, and then the digested samples, which are centrifuged, are determined the total concentration of chromium by using flame atomic absorption spectromethy. The results show that this new method is of higher accurancy，higher the recovery of standard addition and higher precision, which can be widely used in the detection of the total chromium in the soil.

soil；total chromium；the phosphoric acid

2015-02-15;

2015-05-28

字润祥(1987-)，男，彝族，云南大理人，学士，助理工程师。

冯文波

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0104- 04