山楂浆与不同加工方式山楂粉中挥发性成分分析

孙琳娟，李晓颖，陈敏，王军

(中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京,100083)



山楂浆与不同加工方式山楂粉中挥发性成分分析

孙琳娟，李晓颖，陈敏，王军*

(中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京,100083)

摘要为了研究不同加工方式对山楂挥发性成分的影响，利用固相微萃取-气相色谱/质谱联用的方法进行分析。优化条件后分别对山楂浆、冷冻干燥山楂粉、喷雾干燥山楂粉中的挥发性成分进行测定与分析，鉴定出挥发性成分：山楂浆中66种，其中醇类物质25.5%、醛类8.4%、酮类4.6%、酯类39.6%、烃类11.5%、呋喃类0.3%、其他物质10.1%；冷冻干燥山楂粉中54种挥发性物质，其中醇类物质27.7%、醛类13.9%、酮类10.7%、酯类34.2%、烃类5.5%、呋喃类0.3%、其他物质7.7%；喷雾干燥山楂粉中41种挥发性物质，其中醇类物质42.5%、醛类25.4%、酮类9.0%、酯类14.4%、烃类4.4%、呋喃类0.5%、其他3.8%。结果表明：山楂浆经冷冻干燥处理后，酯类、烃类物质略有减少，醇类、醛酮类物质有所增加；而经喷雾干燥处理后，酯类物质显著减少，醇类及醛酮类物质增加，香甜风味增强，为山楂果粉的研制提供参考。

关键词山楂；挥发性成分；冷冻干燥；喷雾干燥；固相微萃取-气质联用

山楂(CrataeguspinnatifidaBunge)，又名山里红、山里果，核果类水果，核质硬，果肉薄，味微酸涩。山楂具有较高的营养价值和药用价值，富含VC、多糖、有机酸、黄酮等多种营养物质及矿质元素，具有降血脂、保肝、降压、助消化、抗菌等功效[1]，对高血压、糖尿病、冠心病、心绞痛等均具有辅助治疗作用[2]。目前山楂的主要制品为蜜饯类、饮料类，市场上供应较多的有山楂片、山楂糕、山楂酱、山楂饴、山楂酒、山楂汁等10余种产品[3]。

果蔬粉是将新鲜水果、蔬菜加工成粉状的产品[4]，因其具有易储藏、营养丰富、质量轻、保存及食用方便、可调性强等特点[5-6]，成为未来果蔬加工发展趋势之一。常用的果蔬粉制备技术有真空冷冻干燥和喷雾干燥等。马占强等[7]利用冷冻干燥的方法制备出雪莲果粉，其品质和色泽良好。REYES等[8]利用真空冷冻干燥技术制备蓝莓粉，保持了食品的色香味。MESTRY等[9]采用喷雾干燥技术制备出胡萝卜和西瓜复配粉具有良好的溶解性和分散性。目前国内果蔬粉加工产品主要有番茄粉、南瓜粉、枣粉等，山楂果粉具有良好的应用前景，但对山楂果粉的研究报道仍然较少[10]，因此开展山楂粉产品加工的研究非常必要。

固相微萃取技术是20世纪90年代初兴起的一种非溶剂型的样品前处理技术，它克服了传统方法如水蒸气蒸馏法、溶剂萃取法等存在的样品需求量大、耗时长等缺点[11]，具有快速灵敏、操作简单、选择性好等优点，近年来在桃[12-13]、茶叶[14-15]、桂花[16]、白菜[17]等园艺作物香气组分分析方面应用广泛。高婷婷等[18]采用固相微萃取结合GC-MS分析了鲜山楂果肉中的挥发性成分，以峰面积归一法即总峰面积进行半定量分析。本实验通过真空冷冻干燥和喷雾干燥技术将山楂浆制成果粉，并采用固相微萃取-气相色谱/质谱(SPME-GC/MS)联用技术和内标物比较定量法，分别对山楂浆、制备的冷冻干燥山楂粉、喷雾干燥山楂粉中的挥发性成分进行分析，比较不同加工方式对山楂挥发性成分的影响。

1材料与方法

1.1材料与试剂

山楂浓缩浆(北京麦邦食品有限公司提供；山楂原料产于河北承德，经去核、破碎、打浆、均质、脱气等工序后制得山楂浓缩浆)。

NaCl(分析纯), 北京化工厂；辛醇(色谱纯), 北京化工厂；正构烷烃(C10～ C25，1 000 mg/L), 上海安谱实验科技有限公司。

1.2仪器与设备

FD-1A-50冷冻干燥机,北京博医康实验仪器有限公司；GEA Niro喷雾干燥机，丹麦Niro公司；FW-100高速万能粉碎机，北京市永光明医疗仪器有限公司；450-GC/220-MS气相色谱/质谱联用仪美国Varian公司；VF-WAXms石英毛细管柱(30 m×0.36 mm，0.25 μm),美国Agilent公司；852A数显恒温磁力搅拌器,北京市永光明医疗仪器厂；固相微萃取手柄及SPME萃取头(1 cm，75 μm CAR/PDMS、1cm，65 μm PDMS/DVB、1 cm，50/30 μm DVB/CAR/PDMS、2 cm，50/30 μm DVB/CAR/PDMS),美国Supelco公司；BS200S-WEI万分之一天平,德国Sartorius公司。

1.3实验方法

1.3.1山楂果粉的制备

冷冻干燥山楂粉制备:取适量山楂浆于容器中，在-20℃冰箱中冷冻12 h，冻成冰块后将样品于-45℃，真空35Pa条件下冷冻干燥12h，然后将冷冻干燥的块状样品用粉碎机粉碎成粉末，放置于干燥器中备用。

喷雾干燥山楂粉制备 取适量山楂浆进行喷雾干燥，其工艺参数：进口温度,180℃；出口温度,50℃；雾化压力,0.14～0.16 MPa；进料量,1 L/min。

1.3.2样品前处理方法

山楂浆样品前处理:准确称取3 g山楂浆于15 mL顶空进样瓶中，加入0.50 g NaCl及5 μl, 41.35μg/mL的辛醇内标溶液(甲醇稀释)，加入磁力转子，用带隔垫的螺纹瓶盖封口置于固相微萃取工作台上，在一定温度下恒温搅拌平衡20 min。事先将萃取头插入250℃的GC进样口老化20 min，然后插入已平衡好、装有样品的顶空瓶中吸附萃取一段时间。吸附完成后，迅速将顶空吸附后的萃取头插入气相色谱仪进样口，同时启动GC-MS Solution 色谱工作站采集数据，250℃条件下解析3.0 min后拔出萃取头。

山楂粉样品前处理:准确称取适量冷冻干燥山楂粉、喷雾山楂粉于烧杯中，定量加入超纯水使山楂粉溶解呈浆状，使其与原山楂浆固形物含量相同。再分别称取3 g浆状物于15 mL顶空进样瓶中，加入0.50 g NaCl及5 μl, 41.35 μg/mL的辛醇内标溶液(甲醇稀释)，其余操作同山楂浆样品前处理方法。

1.3.3SPME萃取条件确定

选取山楂浆样品为优化对象，以检测到的各挥发性成分与内标物辛醇的峰面积比总和为优化指标，分别考察了不同的萃取头(1cm，75 μm CAR/PDMS；1 cm，65μm PDMS/DVB；1 cm，50/30 μm DVB/CAR/PDMS；2 cm，50/30 μm DVB/CAR/PDMS)、不同萃取温度(40、50、60℃)和萃取时间(30、40、50 min)对挥发性物质萃取吸附的影响，并采用GC/MS分析，对比后确定适宜的萃取条件。

1.3.4气相色谱/质谱条件

色谱条件：色谱柱：VF-WAXms石英毛细管柱(30 m×0.36 mm，0.25 μm)；升温程序：45℃保持3 min，以5℃/min升至100℃后，再以2℃/min升至180℃，最后以20℃/min升至230℃保持3 min，总时间59.5 min；载气(He)流速1 mL/min，压力0.5 MPa；进样方式：不分流进样。

质谱条件：电子轰击离子源；电子能量70 eV；离子源温度250℃；进样口温度为250℃；离子阱检测器：质量扫描范围m/z 40～650，记录3～60 min 信号。

1.3.5正构烷烃保留时间的确定

取1 μL，浓度为50 mg/L的C10～C25正构烷烃的正己烷溶液，在上述气相色谱/质谱条件下进行分析，得到C10～C25正构烷烃的保留时间，用于保留指数(RI)的计算。

1.4定性定量分析

1.4.1定性分析

挥发性成分的定性以检索NIST 08质谱库，计算其保留指数(RI)并与文献值进行比对为主，同时结合相关文献[18-22]，以及质谱图解析进行确定。保留指数又称科瓦茨指数，是气相色谱定性指标的一种参数，通常以色谱图上位于待测物质两侧的相邻正构烷烃的保留值为基准，具体换算方法如下：

RI=100n+100(ta-tn)/(tn+1-tn)

(1)

式中:ta为样品a的保留时间，tn为正构烷烃Cn的保留时间。样品a的保留时间落在相邻的正构烷烃Cn和Cn+1之间。

1.4.2定量分析

选择辛醇为内标物，通过计算各挥发性成分与内标物辛醇的峰面积比判断萃取效果。利用Mi=(Ai/As)×Ms计算各挥发性成分的含量(ng/g)。式中：Mi，i物质的含量(ng/g)；Ms，样品中内标物的含量(ng/g)；Ai，i物质的峰面积；As，内标物的峰面积。

2结果与分析

2.1SPME萃取条件的优化

2.1.1萃取头的选择

固相微萃取技术是依据萃取头上不同材料的涂层吸附挥发性物质，根据相似相容原理对挥发性成分进行选择性吸附。相同实验条件下，选择萃取时间40min，萃取温度50℃，考察不同萃取材料对挥发性物质萃取吸附的影响。图1为不同萃取材料萃取得到的各挥发性成分对内标物辛醇峰面积比总和的比较。由图1可看出，DVB/CAR/PDMS萃取头对山楂挥发性成分的萃取效率最好，原因在于此萃取头为3种不同的吸附材料复合，对极性/非极性化合物都能有良好的吸附。根据吸附头长度的不同会导致吸附量有所不同的实验基础，选择2cm，DVB/CAR/PDMS萃取头为实验萃取头。

图1　不同萃取头对山楂浆挥发性成分萃取效果的影响Fig.1　Effect of different fibers on the extraction of volatile components in hawthorn pulp 注：纵坐标代表各挥发性成分与内标物辛醇的峰面积比总和

2.1.2萃取温度的优化

温度对HS-SPME萃取效果具有双向影响[14]。温度升高，分子扩散速度加快，易于吸附；但若萃取温度过高，则影响吸附与解析的平衡系数，使吸附量降低。另外挥发性成分易受高温影响而发生其他化学变化，导致分析结果不准确。相同实验条件下，选择2 cm，DVB/CAR/PDMS萃取头，萃取时间40 min，考察不同萃取温度对挥发性物质萃取吸附的影响。图2为不同萃取温度萃取得到的各挥发性成分对内标物辛醇峰面积比总和的关系。

图2　不同萃取温度对山楂浆挥发性成分萃取效果的影响Fig.2　Effect of different temperature on the extraction of volatile components in hawthorn pulp 注：纵坐标代表各挥发性成分与内标物辛醇的峰面积比总和

由图2可以看出，当萃取温度为50℃时，各挥发性成分与内标物峰面积比总和达到最大，40℃次之，60℃时最小。因此为保证萃取效果，萃取温度选择40～50 ℃为宜。

2.1.3萃取时间的选择

相同实验条件下，选择2 cm，DVB/CAR/PDMS萃取头，萃取温度50 ℃，考察不同萃取时间对挥发性物质萃取吸附的影响。由图3可以看出，一定时间内随着萃取时间的延长，挥发性成分与内标物峰面积比总和呈增大趋势，吸附量增加。当萃取时间达到40 min时，各挥发性成分与内标物峰面积比总和值比较稳定，萃取时间延长到50 min后挥发性成分与内标物峰面积比总和值并没有明显变化，说明萃取40 min时萃取头已经基本达到饱和，因此为提高萃取时间效率，最终选择萃取40 min。

图3　不同萃取时间对山楂浆挥发性成分萃取效果的影响Fig.3　Effect of extraction time on the extraction of volatile components in hawthorn pulp 注：纵坐标代表各挥发性成分与内标物辛醇的峰面积比总和

综合以上分析，最终选择优化条件为：2cm，50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头，萃取温度50 ℃，萃取时间40 min。

2.2山楂浆、山楂粉挥发性成分的分析与比较

在优化的实验条件下，对山楂浆、山楂粉的挥发性成分进行分析测定，得到总离子流色谱图(图4)，经NIST 08谱库检索、保留指数比对，并结合相关文献[18-22]解析质谱图鉴定出的挥发性成分及含量(ng/g)见表1。

由表1数据可知，山楂浆中主要挥发性成分为酯类物质，其次为醇类、醛类、烃类等物质。主要的酯类物质有乙酸乙酯、乙酸叶醇酯、辛酸甲酯、苯甲酸甲酯、丙酸松油酯、乙酸异胡薄荷酯、水杨酸甲酯等，其中乙酸叶醇酯具有强烈的清香和类似香蕉的水果气息，是山楂特征香味代表物质[18]；醇类物质有萜品醇、顺-3-己烯醇、1-辛烯-3-醇、芳樟醇、α-松油醇、香芹醇、苯乙醇等，其中顺-3-己烯醇具有新鲜强有力的清香,α-松油醇具有木香及丁香香气，苯乙醇具有青甜玫瑰的气息，这些醇赋予了山楂柔和的香韵[19]；醛类物质有己醛、苯甲醛、柠檬醛等，己醛具有清香青草气味，苯甲醛具有杏仁香，这些物质使得山楂香气透发、鲜明。烃类物质有α-松油烯、柠檬烯等，酮类物质有苯乙酮、香叶基丙酮、乙基环戊烯醇酮、β-紫罗兰酮等，香叶基丙酮兼具新鲜的水果清香、玫瑰香及木香，β-紫罗兰酮具有柏木、覆盆子的香型[23]；此外还检测到丁子香酚、香芹酚等辛香物质。相比山楂浆，冷冻干燥山楂粉发现了戊醇、己醇、反-2-辛烯醛、甜瓜醛等物质；喷雾干燥山楂粉中发现反-2-壬烯醛、反-2-癸烯醛、乙酸庚酯、茉莉内酯等物质。虽然各样品挥发性成分组成复杂，但萜品醇、顺-3-己烯醇、氧化芳樟醇、芳樟醇、α-松油醇、己醛、糠醛、柠檬醛、苯乙酮、α-松油烯、氧化柠檬烯、丁子香酚等能透发出山楂主要特征香味的物质在3种样品中均有不同程度的检出，这与文献[18-22]中报道的山楂中主要的挥发性成分是一致的。

表1　山楂浆、山楂粉挥发性成分及含量

续表1

化合物类别物质名称CAS号保留时间/min匹配率/%保留指数(RI)文献值(RI)各挥发性成分含量/(ng·g-1)山楂浆冷冻干燥山楂粉喷雾干燥山楂粉酯类乙酸乙酯141-78-63.0481.6—907[28]35.340.67—2-甲基丁酸甲酯868-57-54.3579.210121015[28]3.44——乙酸庚酯112-06-14.7567.510301021[29]——2.55乙酸丁酯123-86-45.6489.410701075[28]0.37——己酸乙酯123-66-09.7875.912281230[29]——3.44异戊酸丁酯109-19-39.9488.912341241[29]——4.72顺-3-己烯醇甲酸酯33467-73-111.9181.613051304[18]0.22——顺-3-己烯醇乙酸酯3681-71-813.8878.413781375[29]61.87——辛酸甲酯111-11-514.0984.513851389[28]4.562.48—茉莉内酯25524-95-215.7289.614401442[29]——3.192-糠酸甲酯1334-76-519.4577.815511552[29]0.82——乙酸异胡薄荷酯89-49-620.0583.615671585[28]3.963.536.89苯甲酸甲酯93-58-321.5786.916071600[28]5.987.35—乙酸松油酯80-26-223.1580.216441700[28]3.143.10—苯甲酸乙酯93-89-023.3683.216491648[28]2.24——丙酸松油酯80-27-324.7977.81675—154.08129.7879.71乙酸苯甲酯140-11-426.0686.717111716[18]5.607.35—水杨酸甲酯119-36-827.7586.317491745[28]2.76——乙酸香芹酯97-42-728.0584.817561759[28]3.964.97—丁酸丁酯109-21-732.3280.71850———58.41异丁酸苯氧乙酯103-60-638.8569.11988—0.82——肉桂酸甲酯103-26-441.3294.220412056[28]0.75——苯甲酸异戊酯94-46-245.9683.72141———6.25小计289.93159.24165.15烃类甲苯108-88-34.9791.210401042[28]17.712.635.23间二甲苯108-38-36.8589.211201138[28]9.273.103.70α-水芹烯99-83-27.9084.311601166[28]0.37——莰烯79-92-58.1573.411681075[28]—6.21—α-松油烯99-86-58.4486.911791178[28]14.423.537.91柠檬烯5989-54-88.8585.211951190[18]10.69—25.00γ-松油烯99-85-410.0069.412361238[28]6.654.87—对甲基异丙基苯99-87-610.7284.112621263[29]22.345.498.03β-石竹烯87-44-521.0972.915951594[28]2.62——α-愈创木烯3691-12-129.997518011801[28]0.07——小计84.1425.8349.86呋喃2-乙酰呋喃1192-62-717.0789.614841490[28]2.241.195.23其他1,4-桉树脑470-67-77.8876.211701186[28]—0.67—桉树醇470-82-69.7270.912261214[29]0.60——氧化柠檬烯1195-92-220.6967.715841586[29]63.9626.1238.51白檀香木油115-71-928.5871.81769—0.75——异丁香酚甲醚93-16-339.5287.120022003[29]0.45——丁子香酚97-53-046.8393.221602162[18]8.599.126.38香芹酚499-75-248.3590.921942209[18]0.37——小计74.7235.9144.89总计732.36465.491144.96

图4　山楂浆、山楂粉挥发性成分的总离子流色谱图Fig.4　Total ion current chromatogram of volatile components in hawthorn pulp and hawthorn powder 注：图A样品为山楂浆，图B样品为冷冻干燥山楂粉，图C样品为喷雾干燥山楂粉。

通过实验(见表1)，检索NIST 08质谱库，并与文献中报道的化合物保留指数对比，结合相关文献[18-22]，山楂浆中共鉴定出挥发性成分66种，其中醇类15种，醛类7种，酮类11种，酯类17种，烃类9种，呋喃类1种，其他物质6种，分别占山楂浆主要挥发性成分的25.5%、8.4%、4.6%、39.6%、11.5%、0.3%、10.1%；冷冻干燥山楂粉共鉴定出挥发性成分54种，其中醇类14种，醛类12种，酮类10种，酯类8种，烃类6种，呋喃类1种，其他物质3种，分别占其主要挥发性成分的27.7%、13.9%、10.7%、34.2%、5.5%、0.3%、7.7%；喷雾干燥山楂粉共鉴定出挥发性成分41种，其中醇类8种，醛类8种，酮类9种，酯类8种，烃类5种，呋喃类1种，其他物质2种，分别占喷雾干燥山楂粉主要挥发性成分的42.5%、25.4%、9.0%、14.4%、4.4%、0.5%、3.8%。

图5、图6为山楂浆、山楂粉中主要挥发性成分含量的比较。由图5可知，山楂浆经冷冻干燥处理后，挥发性成分含量有所降低，其中酯类、烃类等物质含量明显减少，原因可能是酯类、烃类物质易挥发，在较长时间的冷冻干燥低压条件下挥发流失，从而造成其含量下降；醇类、醛酮类物质略有增加，这可能与一些活泼的酯类物质水解以及山楂浆在脱水过程中发生美拉德反应生成一些醛酮、醇类物质有关[24-27]。与山楂浆相比，喷雾干燥山楂粉挥发性成分的种类明显减少，其中酯类物质减少显著，但挥发性成分总含量却增加，其中醇类、醛酮类物质增加较为显著，原因在于山楂中糖、氨基酸含量较高，经喷雾干燥高温、除水过程中一些酯类物质挥发流失，而有利的反应条件促进美拉德反应和焦糖化反应发生，产生大量的醇类、醛酮类或其他羰基类物质，使山楂粉的颜色增加，香甜风味有所增强。

图5　山楂浆、山楂粉中挥发性成分总量的比较Fig.5　Comparison of volatile components in hawthorn pulp and hawthorn powder 注：纵坐标代表各类成分在样品总萃取挥发物中的百分含量

图6　不同加工方式对山楂挥发性成分的影响Fig.6　Effect of different processing methods on the extraction of volatile components of hawthorn

3结论

采用固相微萃取-气相色谱/质谱联用技术分别对山楂浆、冷冻干燥山楂粉、喷雾干燥山楂粉的挥发性成分进行测定与分析，山楂浆中共鉴定出66种挥发性成分，其中醇类15种，醛类7种，酮类11种，酯类17种，烃类9种，呋喃类1种，其他物质6种，分别占山楂浆主要挥发性成分的25.5%、8.4%、4.6%、39.6%、11.5%、0.3%、10.1%；冷冻干燥山楂粉共鉴定出挥发性成分54种，其中醇类14种，醛类12种，酮类10种，酯类8种，烃类6种，呋喃类1种，其他物质3种，分别占冷冻干燥山楂粉主要挥发性成分的27.7%、13.9%、10.7%、34.2%、5.5%、0.3%、7.7%；喷雾干燥山楂粉共鉴定出挥发性成分41种，其中醇类8种，醛类8种，酮类9种，酯类8种，烃类5种，呋喃类1种，其他物质2种，分别占喷雾干燥山楂粉主要挥发性成分的42.5%、25.4%、9.0%、14.4%、4.4%、0.5%、3.8%。

山楂浆经冷冻干燥处理后，酯类、烃类等物质略有减少，醇类、醛酮类物质略有增加，风味保持良好，颜色较浅；经喷雾干燥处理后的山楂粉中酯类物质显著减少，醇类及醛酮类物质明显增加，香甜风味有所增强，颜色变深，这为不同风味山楂果粉的研制，制备工艺参数的选择，以及品质分析提供了参考方法。

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Analysis of volatile components in hawthorn pulp and powder by different processing methods

SUN Lin-juan，LI Xiao-ying，CHEN Min，WANG Jun*

(College of Food Science &Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beingjing 100083, China)

ABSTRACTTo study the effect of different processing methods on volatile components of hawthorn, a method of SPME coupled with GC-MS was used to analyze volatile components in hawthorn pulp and powder processed. Two different drying methods, freeze drying and spry drying were used. After optimizing analysis conditions, sixty-six volatile components were identified in hawthorn pulp by comparing with standard mass library, which including 25.5% alcohols, 8.4% aldehydes, 4.6% ketones, 39.6% esters, 11.5% hydrocarbons, 0.3% furans and 10.1% other compounds. Similarly, fifty-four volatile compounds were discriminated in freeze-dried hawthorn powder with 27.7% alcohols, 13.9% aldehydes, 10.7% ketones, 34.2% esters, 5.5% hydrocarbons, 0.3% furans and 7.7% others. In addition, forty-one volatile components were found in spray-dried hawthorn powder, including 42.5% alcohols, 25.4% aldehydes, 9.0% ketones, 14.4% esters, 4.4% hydrocarbons, 0.5% furans and 3.8% other compounds. The results indicated that in freeze-dried hawthorn powder, esters and hydrocarbons were slightly reduced, while alcohols, aldehydes and ketones were increased. However, there were different phenomena in spray-dried hawthorn powder with a significant reduction of esters, a noticeable increase of alcohols, aldehydes and ketones, which resulted in the enhancement of fragrant and sweet flavor. The results provide a reference for further study of hawthorn powder products.

Key wordshawthorn; volatile components; freeze drying; spry drying; SPME-GC/MS

收稿日期：2015-05-12，改回日期：2015-09-20

基金项目：北京市科技基金“平谷区特色果品加工技术及新产品研发”(Z131100005613003)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201602029

第一作者：硕士研究生(王军副教授为通讯作者,E-mail:lysunlinjuan@163.com)。