高纯锗多晶材料区熔速度优化的数值模拟

郝　昕，孙慧斌，赵海歌，胡世鹏，罗　奇，谭志新，白尔隽

1)深圳大学物理与能源学院，广东深圳，518060；2)中国科学院高能物理研究所，北京100049；3)东莞中子科学中心，广东东莞 523803



高纯锗多晶材料区熔速度优化的数值模拟

郝昕1，孙慧斌1，赵海歌1，胡世鹏1，罗奇1，谭志新2，3，白尔隽1

1)深圳大学物理与能源学院，广东深圳，518060；2)中国科学院高能物理研究所，北京100049；3)东莞中子科学中心，广东东莞 523803

摘要：为提高探测器级高纯锗多晶材料的制备效率，开展对锗材料多次区熔过程的参数优化的数值模拟. 利用分凝原理对高纯锗多晶材料制备的区熔过程进行数值模拟，针对杂质分凝系数小于1的情况，比较了不同区熔速度下，单次和多次区熔的提纯效果. 结果表明，虽然速度越慢单次区熔效果越好，但对多次区熔的累计效果要采用相对快速多次的方法，以实现相同提纯效果下总时间最短，即多次累计的区熔效率最高. 给出了区熔速度的优化方法，以指导实验提高区熔效率.

关键词：半导体；高纯锗制备；高纯锗探测器；区熔提纯；杂质浓度；数值模拟；参数优化

近年来，在空间暗物质和中微子探测等关键科学实验如Super-CDMS[1]、CRESST[2]、GERDA[3]、MAJORANA[4]和 CDEX[5]中，科学家们使用了大量甚至吨量级探测器级高纯锗，材料的大量需求使得高纯锗制备引起了众多学者的关注. 事实上，以高纯锗为原料制作的辐射探测器在核科学领域具有重要地位. 该探测器是20世纪70年代发展起来的新型半导体探测器[6]，是对锂漂移型探测器的重大技术革新. 由于锗材料具有很小的禁带宽度、相对高的原子序数、能拉制成大体积单晶等特性，这使得高纯锗探测器有优越的能量分辨率、相对高的探测效率等优点，因此广泛应用于科学研究、国防安全及地质勘探等领域.

在科学研究中，高纯锗探测器优越的能量分辨率和高探测效率早已被公认，在粒子物理实验中为了满足超低本底探测的要求，甚至将区熔提纯、单晶拉制和探测器制造都放在极深地下矿井中进行以减小探测器的宇生放射性本底[7-9]. 在国防方面，核武器的研究及测试都离不开高纯锗探测器. 目前中国使用的高纯锗探测器都是从美国Ortec公司与法国Canberra公司进口，但欧美国家对于高效率、超低本底或其他特殊高纯锗探测器，都是禁止出口的. 中国制造探测器所需的高纯锗单晶也完全依赖进口，在西方国家该项技术又对中国实行严格封锁. 这就要求我们独立自主研发高纯锗单晶的制备技术.

制备探测器级高纯锗单晶可分两步进行：① 通过特殊的区熔提纯将商品级锗原料的纯度提高；② 将高纯锗多晶拉制成大尺寸单晶，以提升锗材料的纯度. 其中，将商品级锗材料区熔提纯是整个制备过程的关键.

在探测器应用中，根据高纯锗耗尽电压与杂质浓度、外径之间的关系可知，耗尽层电压正比于杂质浓度. 在高电压下，杂质浓度增高导致漏电流增加，探测器能量分辨会变差，同时击穿概率也会增加，所以探测器锗材料的杂质浓度有一个数值上限. 由于探测器效率由锗晶体的尺寸决定，为了制备高效率的探测器且保持一个合理的耗尽层电压，要求杂质浓度非常低. 通常净杂质浓度小于2×1010cm-3(即纯度在99.9999999999%以上，也可表述成纯度为13 N)的锗单晶能基本满足制备高纯锗探测器的要求[10]. 而一般商业供应的锗锭纯度远远达不到这个要求，必须对原材料采用特殊工艺的区熔提纯等手段进行提纯.

探测器级高纯锗单晶材料的净杂质浓度必须低于 2×1010cm-3，要想获得如此高纯度的锗单晶，通常的化学提纯以及常规区熔提纯等方法已不能满足纯度要求，这是因为在复杂的化学环境中各种材料和器材的杂质难以避免再次被掺入. 因此从理论上要想达到探测器要求的纯度，只有采用特殊工艺的区熔提纯和拉制单晶的手段.

中国是锗资源大国,每年都以初级锗产品形式出口近 60 t，却还需从国外大量进口高纯锗单晶等精深加工的高端产品，以满足国防科技领域及现代化产业的需求. 深入研究区熔参数的优化，将进一步提高区熔效率，提升锗材料的竞争力，为下一步产业化发展奠定基础.

1原理与建模

制备高纯锗单晶一般分为2个步骤，分别为提纯锗多晶材料和用锗多晶材料拉制锗单晶. 具体过程为先将原料锗区熔提纯至纯度为1×1010～1×1011cm-3级别锗多晶，然后再将它拉制成净杂质浓度为1×1010cm-3左右的锗单晶.

探测器级高纯锗提纯一般采用水平区熔法进行.区熔法是一种物理提纯方法，一般在化学提纯已无法进一步提纯后采用. 区熔法原理是基于液相和固相平衡时，杂质在两相中的平衡浓度不同而引起的杂质重新分布. 通过多次区熔，将杂质集中在材料的两端，最后将富集杂质的两端切除，从而得到纯度更高的锗多晶材料. 区熔提纯工艺的示意图见图1.其中，L为锗棒长度； l为熔融区长度； x为熔融区与锗棒头端距离； v为加热线圈运动速度.

通常用分凝系数k表示某种杂质固相中浓度与液相中浓度的比例[11]. 锗杂质留在哪端由杂质的分凝系数k决定， k>1的杂质如硼、硅留在锗锭的头部，而大部分杂质k<1， 如铝、镓、锌和磷等倾向于留在液相里，并随着熔区移动沉积在锗锭的末端. 表1列出了锗区熔中部分元素的分凝系数k[12].

图1　区熔提纯过程示意图Fig.1　Schematic representation of a zone refining process

表1　锗中部分元素的分凝系数k

经过1次区熔后的杂质分布可表示为

(1)

其中， Cs为凝固固体的杂质浓度； C0为平均杂质浓度； l为熔融区长度.

多次区熔结果是在前一次基础上的叠加. 理论上在技术条件满足的情况下，区熔的次数越多，材料的纯度会越高，如图2为k=0.7的杂质经过多次区熔提纯杂质浓度的变化，在多次区熔后，锗棒中的杂质分布趋向于沿斜线的一个极限分布情况. 一般理解上，可以通过增加区熔次数使得杂质分布于两端，从而得到更好的材料纯度. 然而，实际上在区熔提纯过程中需要高温熔融材料并且保持温度梯度，同时为了保持高纯环境消耗大量的高纯气体，区熔提纯的成本非常高，这也是高纯锗探测器价格昂贵的一个重要原因，因此在工艺实践中尽量减少区熔时间、提高区熔效率是高纯锗制备的一个重要课题.

图2　多次区熔后相对杂质浓度的变化(k=0.7)Fig.2　The relative impurity concentration by multi-pass zone melting process (k=0.7)

2区熔参数的影响

区熔次数和区熔速度与时间直接相关，熔区长度则关系杂质的分布，对区熔的效率影响较大，因此受到了很多关注[12-14]. 有学者在理论方面提出了多种数学模型寻找最佳区熔次数、熔区长度等参数，通过微分方程可以计算达到给定纯度需要的区熔次数[15]. Rodway等[16]提出了一种方法寻找独立于分凝系数k的最优熔区长度. Ho等[17-18]发现最佳熔区长度随着分凝系数增大而增大，而随着区熔次数增加而减小，可变的区熔长度比固定的区熔长度分离杂质效果更好. Spim等[19]利用数学模型和实验的方法研究了区熔效率随着区熔次数和熔区长度的变化规律，提出了一种开始用宽熔区之后用窄熔区的宽窄熔区结合的方法，但是改变熔区长度本质上是为了改变分凝中固相与液相的比例关系，相对于改变区熔速度，改变熔区长度复杂得多且不易连续. 一般都是选择一个或两个较佳的熔区长度制成相应长度的加热线圈，多次区熔过程中更换线圈是一项复杂的工作，会加大实验操作的复杂性. 有学者建立了计算程序优化区熔参数[20]. 也有学者应用电场[21]和磁场[22]增加熔区内物质的移动来提高提纯效率，并设计了应用转动的磁场和电场的区熔炉以提高区熔效率[23].

当然，区熔本质上是一种物理过程，它遵循一定的规律，在区熔过程中分凝系数居于核心地位，它决定了分离的难易，分凝系数接近1的杂质很难提纯，而远离1的杂质较易提纯. 但在不同区熔速度下，分凝效率不同，表现为有效分凝系数keff[24]不同，可以表示为

(2)

其中， D是杂质扩散系数，表征杂质原子在材料中的扩散能力； δ是扩散边界厚度，它主要取决于熔区边界上的温度梯度和熔区的状态.

提高效率最直接的方法是控制影响keff的关键变量——区熔速度. 为了优化区熔过程， keff应通过减小区熔速度提高区熔效率；但速度过小则区熔时间大大延长，因此存在一个最佳速度，这个速度是影响整个区熔效率的决定性因素, 它的选择就是本文的研究对象.

定义速度常量v0=D/δ， 此时速率系数为

(3)

图3　有效分凝系数与速度的关系Fig.3　The relationship of the effective segregation coefficient and the zone melting rate

由图3可以看出区熔速度与keff的关系. 当v远小于v0时，区熔速度极其缓慢， Cv=0， keff趋近于k, 杂质分离效率最佳，但是费时. 在某个速度下Cv=1时，keff=0.232， 如图3中空心点. 随着v增大， keff迅速增大. 当v≫v0时，熔区在锗棒上快速地经过，此时Cv很大， keff=1， 也就是几乎没有分凝效果，材料不会被提纯. 显然速度的选择存在一个最佳值，在这个最佳速度下，提纯效率最高、耗费最小.

3区熔速度优化结果

采用数值模拟计算区熔速度对区熔效果的影响，以优化区熔提纯参数. 图4为一次区熔后不同速度杂质沿x轴的分布，其中最右侧的一个熔区切除不计，左侧的杂质最少，杂质逐渐向右移动. 可以看出Cv越小分离效果越好，即速度越小分离效果越好. 然而，对于Cv=0.010与Cv=0.001而言，其区熔的提纯效果变化很小，耗时却增加了10倍.

图4　首次区熔不同速度对杂质的区熔效果比较Fig.4　Comparison of impurity concentration distributions obtained with different molten zone travel rates for the first pass

图5为不同区熔速度多次区熔后的累计效果，假定截取锗棒的中段，累计其杂质含量并对含量取对数. 可以发现，随着次数的增加，单次区熔的效果逐渐减弱，而时间大大增加. 区熔效果呈现一个倾斜的抛面，并趋向一个极限浓度.

图5　不同区熔速度多次区熔后的累计效果比较Fig.5　Comparison of concentration distributions obtained with different molten zone travel rates for multi-pass

图6　多次区熔过程中最佳区熔速度的计算Fig.6　The optimal zone melting rate in multi-pass zone refining process

为了对区熔效果有数量上的理解，我们分析1～7次区熔的变化情况. 图6是不同区熔速度多次区熔后的累计效果在时间方向的投影，不同符号代表不同区熔次数，可见区熔次数越多，杂质分离效果越好. 要达到给定的杂质浓度，例如，要求杂质浓度下降1个量级，至少需要3～7次区熔，但3次区熔的耗时最多. 在图6中可以更直观地进行比较，与其他区熔次数曲线相比，6次区熔的耗时最少，效率最高，此时，对应的速率系数为1.22， 对应速度比速度常量大，也就是为了提高效率，采用相对快速多次的方法较为合适.

为了获得更低的杂质浓度，还需进一步增加区熔次数，同时，最合理的工作点仍选择位于图6中曲线簇的外切线上，这些点效率最高. 从图6可见，在优化中区熔次数的选择很重要. 由于多次区熔是一种马尔科夫过程，即前一次的结果直接影响后一次的效果，因此变速度仿真将引起复杂度呈指数上升，因此不适合直接模拟研究解决. 当然，从图5中也可以看到，其切点位置的颜色逐渐变深，这也意味着随着区熔次数增加工作点的速度逐渐变大，暗示在区熔策略的选择上是先用慢速后用快速，这与Spim等[19]先用相对较长的熔区长度后用相对较短的熔区长度实际上是异曲同工.

结语

为提高探测器级高纯锗多晶材料的纯度和制备效率，对高纯锗多晶材料多次区熔过程进行了数值模拟. 结果显示，要达到杂质浓度下降1个量级，6次区熔的效率最高，同时多次区熔效率最高的工作点位于多次区熔曲线簇的外切线上. 除区熔速度外熔区长度是区熔过程另一个重要参数，但在实际应用中，熔区长度由高频加热线圈的长度决定，不能像线圈运动速度那样方便地连续调节，而区熔速度的优化可以在实验上更方便地实现. 因此对区熔速度的数值模拟优化结果可以指导实验，以提高区熔效率，在区熔实验进行中将开展实验方面区熔的优化工作．

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【中文责编：坪梓；英文责编：远鹏】

Numerical simulation on optimization of zone melting speed of high-purity germanium polycrystalline materials

Hao Xin1, Sun Huibin1†, Zhao Haige1, Hu Shipeng1,

Luo Qi1, Tan Zhixin2,3, and Bai Erjun1

1) College of Physics and Energy, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China 2) Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P.R.China 3) Dongguan Neutron Science Center, Dongguan 523803, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：In order to improve the high-purity germanium (HPGe) preparation efficiency, numerical simulation on parameters optimization for multiple zone melting process of germanium materials is carried out. By using the principle of segregation, the zone melting process of polycrystalline materials is simulated numerically. For the segregation coefficient of less than 1, the refining effects of both single and multiple zone melting processes at different zone melting speeds are studied comparatively. Results show that the slower the zone speed, the better the refining effect of single zone melting. However, the cumulative refining effect of multiple zone melting should be investigated in a relatively fast and multi-pass way. It thus achieves the same effect with less total time, resulting in a higher cumulative efficiency. This paper provides a method to optimize the zone melting speed for guiding experiments and improving the refining efficiency.

Key words：semiconductor; high-purity germanium preparation; high-purity germanium detector; zone refining; impurity concentration; numerical simulation; parameter optimization

基金项目：国家自然科学基金资助项目 (11575118)

作者简介：郝昕(1980—)，女，深圳大学讲师、博士．研究方向：辐射探测器材料研制．E-mail：haox@szu.edu.cn

中图分类号：TN 304.1

文献标志码：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.03248

【材料科学 / Materials Science】

Received：2016-02-29；Accepted：2016-04-12

Foundation：National Natural Science Foundation of China (11575118)

† Corresponding author：Professor Sun Huibin．E-mail: hbsun@szu.edu.cn

Citation：Hao Xin，Sun Huibin, Zhao Haige，et al．Numerical simulation on optimization of zone melting speed of high-purity germanium polycrystalline materials[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(3): 248-253.(in Chinese)

引文：郝昕，孙慧斌，赵海歌，等．高纯锗多晶材料区熔速度优化的数值模拟[J]. 深圳大学学报理工版，2016，33(3)：248-253.