碳纳米管对有机相变储能材料的影响

倪　卓，曾茵茵，周方宇，白嘉健，周金辉

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060



碳纳米管对有机相变储能材料的影响

倪卓，曾茵茵，周方宇，白嘉健，周金辉

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060

摘要：在月桂酸和十四醇中分别加入多壁碳纳米管制备复合相变储能材料，采用傅里叶红外光谱仪表征材料的化学成分，采用扫描电子显微镜观察材料的表面形态，采用差示扫描热量仪测量材料的相变潜热和相变温度. 研究表明，碳纳米管与这些相变材料以部分共价键的方式复合，均匀地分散于储能材料中. 碳纳米管对相变材料相变温度和相变潜热均产生影响，碳纳米管含量越高，复合材料的熔程越窄，相变潜热越大，对相变温度的反映程度升高. 采用该实验方法制备的复合材料表现出良好的储能稳定性，可用于储能材料工程的设计.

关键词：有机材料；相变储能材料；碳纳米管；复合材料；微观形貌；储热性能

相变材料(phase change materials, PCMs)或相变储能材料是一类可随温度变化而发生相态转变并在转变过程中吸收或释放潜热的材料，此特性可被用于储存热量或冷量以及控制温度. 相变材料具有储热密度高、储热和释放的温度恒定、体积小巧和控制方便等优点[1-4]，因而在太阳能利用、废热回收和智能建筑等领域有广泛的应用前景[5-9].相变材料一般可分为有机化合物、无机化合物和有机-无机复合相变材料. 有机相变材料具有无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐蚀性和价格便宜等优点，但其导热系数小，单位体积储热能力差[10].

利用物理相互作用把固-液相变材料固定在载体上，使该材料在本质上进行固-液相变，宏观上仍保持稳定的固态形状的技术称为定型相变材料技术[11]. 碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是一种径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管组成. 碳纳米管具有很大的长径比，使其具有很高的比表面，相互之间易形成网络结构[12]. 碳纳米管是优良的导热材料，碳纳米管通过超声波传递热能，且只能沿一维方向传递热能. 碳纳米管由碳原子构成的密度与有机物的密度较为接近,因而易与有机基体形成稳定的复合物. 通过将碳纳米管添加到有机基体中可以提高其导热性能[13]. 目前该领域存在的问题是碳纳米管的团聚作用，因此增加碳纳米管与相变材料界面的结合力和提高分散性能是该领域的一项重要研究.

本研究使用超声分散方法对酸化的多壁碳纳米管进行分散，形成碳纳米管稳定分散液，制备月桂酸-碳纳米管复合材料和十四醇-碳纳米管复合材料. 利用碳纳米管的内部微孔以及分子间作用力和表面张力的作用有效地封装易泄露的固-液相变材料[14]，制备稳定性和储热性能好的相变储能材料，并对其微观形貌、化学组成进行表征，研究碳纳米管对相变储能材料的热性能影响.

1实验

1.1原材料

月桂酸，分析纯 , 阿拉丁试剂网产品；十四醇， 分析纯，阿拉丁试剂网产品；乙醇，分析纯，广州市海珠化学试剂有限公司生产；酸化的多壁碳纳米管，内径>50 nm，纯度>95%，中国科学院成都有机化学有限公司生产.

1.2复合材料制备

用电子天平称取0.5 g碳纳米管，加入含50 mL乙醇的烧杯中，将烧杯放入功率为80 W的超声波清洗器中进行超声波分散，使碳纳米管在乙醇中分散均匀，每超声10 min将烧杯拿出冷却1 min，重复上述操作3次. 然后用玻璃棒沾取少量分散液滴至清水中，观察其分散程度. 如观察到碳纳米管分散液如一滴墨水落入水中，在水中迅速均匀扩散开，则分散性良好.

取另一个250 mL烧杯，加入49.5 g月桂酸(十四醇 )和50 mL乙醇，搅拌溶解后加入碳纳米管分散液，超声分散20 min，静置. 用旋转蒸发仪蒸发乙醇，得到碳纳米管质量分数为1%的月桂酸(十四醇)复合材料. 重复上述操作制备碳纳米管质量分数为2%的月桂酸(十四醇)复合材料.

1.3表征方法

将材料样品分别与溴化钾混合研磨压片，采用日本岛津公司IRAffinity-1傅里叶变化红外光谱仪，对材料样品化学结构进行分析. 光谱仪的分辨率为0.5 cm-1，测试范围为4 500～450 cm-1.

取微量样品于离心管中，加入乙醇，放入超声波清洗器中超声使样品分散均匀，用滴管取液滴于大小为1 cm×1 cm的锡纸上. 待乙醇挥发后，用双面导电胶将锡纸粘于样品台上，用离子溅射仪在样品的表面上喷金，采用日本日立S-3400N(Ⅱ)扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察复合储能材料中碳纳米管分散性能和表面形貌，扫描电压为15 kV.

采用德国耐驰仪器DSC-200F3差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter, DSC)对相变材料和复合储能材料进行测试，分析相变温度和相变潜热. 先将3 mg左右的样品以10 ℃/min的速度从0℃升温到80 ℃进行扫描并记录曲线，恒温2 min后，再以10 ℃/min的速率降温至0 ℃. 测试气氛为氮气，保护气体流量为70 mL/min.

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1　月桂酸及其复合材料的红外光谱图Fig.1　(Color online) Infrared spectrograms of C12H24O2 and CNTs-C12H24O2 composite

图2是十四醇-碳纳米管复合材料的红外光谱图. 在十四醇的红外吸收曲线中， 2 926 cm-1吸收峰为—CH2键的反对称伸缩振动峰， 2 848 cm-1吸收峰源于—CH2键的对称伸缩振动， 1 053 cm-1吸收峰是C—O伸缩振动峰， 3 344 cm-1吸收峰源于O—H键的伸缩振动，1 462和1 367 cm-1处吸收峰是O—H键的面内变形振动峰，在941 cm-1处出现的吸收峰则是O—H键的面外变形振动峰. 在碳纳米管的红外吸收曲线中，3 425 cm-1处吸收峰属于羟基的伸缩振动，在1 731 cm-1处吸收峰源于羰基的伸缩振动. 十四醇-碳纳米管复合材料的红外吸收曲线，对比十四醇的红外光谱图发现，大部分位置未发生变化，官能团吸收峰基本一致. 该复合材料的红外谱图中没有新的吸收峰出现，表明碳纳米管与十四醇制备过程中无新物质生成. 3 344 和2 926 cm-1处吸收峰稍微变矮变宽，该吸收峰为—OH和—CH3的吸收峰，说明表面改性碳纳米管中含有羟基，可能与十四醇发生共价键结合，可以改善碳纳米管的分散性能[17].

图2　十四醇及其复合材料的红外光谱图Fig.2　(Color online) Infrared spectrograms of C14H30O and CNTs-C14H30O composite

2.2扫描电镜分析

在碳纳米管复合相材中，碳纳米管与相材的相容性以及碳纳米管的形状、尺寸和分散程度都会影响到该复合物的性能[18]. 图3显示了月桂酸-碳纳米管复合材料的微观结构．当碳纳米管的质量分数为1%时，碳纳米管均匀地分散在基体中，相互缠绕，尺寸范围为50～100 nm，如图3(a). SEM照片中显示的白色部分是碳纳米管的团聚，是由于范德华力而从复合材料中分离析出，发生团聚作用[19]. 如图3(b)，当碳纳米管的质量分数为2%时，碳纳米管均匀地分布在基体中，碳纳米管的平均尺寸没有明显变化，在该条件下碳纳米管与月桂酸的界面较模糊，两者结合紧密[20]，碳纳米管的团聚作用加剧.

图3　月桂酸-碳纳米管复合材料SEM图Fig.3　SEM micrographs of the composites of CNTs-C12H24O2

图4显示了十四醇-碳纳米管复合材料的微观结构．如图4(a)，当碳纳米管的质量分数为1%时，碳纳米管均匀地分散在基体中，相互缠绕，直径一致. 碳纳米管的形态较为清晰但与十四醇的界面较为模糊. 这是由于碳纳米管的吸附性能对十四醇起到了封装作用. 另外，碳纳米管与十四醇有可能形成共价键，共价键的修饰作用使碳纳米管与十四醇呈现较好的相容性[21]，碳纳米管的团聚程度较小. 如图4(b)，当碳纳米管的质量分数为2%时，碳纳米管均匀地分散在基体中，碳纳米管的形态、尺寸没有发生变化，碳纳米管与十四醇的界面模糊. 说明两者的结合紧密，碳纳米管的团聚作用加剧.

图4　十四醇-碳纳米管复合材料SEM图Fig.4　SEM micrographs of the composites of CNTs-C14H30O

2.3热性能分析

月桂酸的相变温度在44 ℃左右，在相变潜热、理化性能等方面有非常明显的优点，因而在建筑储能和太阳能储存中受到了重视[22]. 图5(a)为月桂酸的DSC曲线，在升温过程中，月桂酸在0～80 ℃内的相变点为47.3 ℃，相变潜热为143.2 J/g. 在降温过程中，月桂酸在0～80 ℃内的相变点为38.3 ℃. 图5(b)为月桂酸和月桂酸-碳纳米管复合材料的升温DSC曲线. 分别加入质量分数为1%和2%的碳纳米管后，复合材料的相变点分别为46.6 和46.2 ℃，相变潜热分别为151.4 和151.8 J/g，碳纳米管的加入使相变材料的相变点降低，相变潜热增大. 3种材料的熔程分别为7.1、5.2和5.0 ℃，碳纳米管的加入使材料熔程变窄，说明碳纳米管的加入提高了该材料对温度的反应程度. 加入的碳纳米管量越多，月桂酸的相变温度略有降低，相变潜热略有增大. 表明碳纳米管具有热导性[23]，可以改善月桂酸的导热性能，碳纳米管加入相变材料中可以提高其储热效果.

十四醇相变温度在36.5 ℃左右，具有相变温度稳定，使用寿命长等优点[24]. 图6(a)为十四醇的DSC曲线. 在升温过程中，十四醇在0～80 ℃的相变点为37.1 ℃，相变潜热为203.6 J/g，在降温过程中，十四醇在0～80 ℃的相变点为36.2 ℃. 图6(b)为十四醇和十四醇-碳纳米管复合材料的升温DSC曲线. 分别加入质量分数为1%和2%的碳纳米管后，复合材料的相变点分别为37.4 和37.6 ℃，相变潜热分别为214.2 和216.9 J/g，碳纳米管的加入使相变材料的熔点升高，相变潜热增大. 这3种材料的熔程分别为10.1、6.8和6.0 ℃．碳纳米管的加入使十四醇储能材料熔程变窄，峰变高变窄，说明碳纳米管的加入提高了该材料对温度变化的反应程度. 加入的碳纳米管越多，该材料的相变温度略有升高，相变潜热略有增大. 碳纳米管与十四醇存在部分共价键结合，分子作用力增强使相变温度升高[25]. 由于碳纳米管具有热导性，改善十四醇的导热性能，使该复合储能材料的熔程变窄，提高复合材料的储热效果.

图5　月桂酸、月桂酸-碳纳米管复合材料DSC曲线Fig.5　(Color online) DSC charts of C12H24O23 and CNT-C12H24O2 composite

图6　十四醇、十四醇-碳纳米管复合材料DSC曲线Fig.6　(Color online) The DSC charts of C14H30O and CNTs-C14H30O composite

结语

在月桂酸和十四醇中加入碳纳米管分散液制备月桂酸-碳纳米管复合储能材料和十四醇-碳纳米管复合相变储能材料，两种复合材料中碳纳米管形态完整，相变材料均匀地分散于其中，碳纳米管提高了相变材料的封装稳定性，可以防止相变材料的流失. 两种复合材料均有相变储热能力，其中，月桂酸-碳纳米管(碳纳米管的质量分数为1%)复合材料的理论相变潜热为151.4 J/g，十四醇-碳纳米管(碳纳米管的质量分数为2%)复合材料的理论相变潜热为214.2 J/g. 且复合材料中碳纳米管质量分数越高，复合材料的相变峰愈高窄，相变潜热越大. 其结合方式除了物理吸附作用外，还可能存在着共价键结合与分子作用力，因此碳纳米管的加入会影响相变潜热和相变温度. 但随着碳纳米管质量分数的升高，碳纳米管的团聚作用也越强，因此质量分数为1%的碳纳米管更适合用于相变体系的设计. 以上两种体系均可以用于制备相变储热复合材料，而碳纳米管的加入对月桂酸和十四醇的相变温度、相变范围的影响不大，可以认为有机类相变材料性能较为稳定，碳纳米管可以作为定型载体进行储热.

参考文献/References：

[1] 张仁元.相变材料与相变储能技术[M].北京：科学出版社，2009.

Zhang Renyuan. Phase change materials and phase change energy storage technology[M].Beijing: Science Press,2009.(in Chinese)

[2] 倪卓，石开勇，黄志斌，等. 微胶囊相变材料的储能特性分析[J]. 高分子材料科学与工程，2011，27(6)：64-67.

Ni Zhuo，Shi Kaiyong，Huang Zhibin，et al. Thermal analysis of microcapsule phase change material[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2011，27(6)：64-67.(in Chinese)

[3] 杨致远，董建锴，姜益强，等.葵酸-月桂酸二元复合相变储能材料循环热稳定性[J]. 建筑科学，2015,3(2)：60-64.

Yang Zhiyuan, Dong Jiankai, Jiang Yiqiang, et al. Thermal stability of binary multiple decanoic acid-lauric acid as phase change material[J]. Building Science, 2015,31(2)：60-64.(in Chinese)

[4] 李东泽，卢秀萍，胡静雯，等.多壁碳纳米管的表面功能化及分散性研究[J]. 功能材料，2015,11(46)：11051-11055.

Li Dongze, Lu Xiuping, Hu Jingwen, et al. Research on surface functionalization and dispersion of multi-walled carbon nanotubes[J]. Journal of Functional,2015,11(46)：11051-11055.(in Chinese)

[5] 张东.有机相变储热复合材料导热性能的实验研究[J].建筑材料学报,2008,11(1)：42-46.

Zhang Dong. Experimental study on thermal conductivity of organic phase change thermal storage composites[J].Journal of Building Materials，2008,11(1):42-46.(in Chinese)

[6] 由明，王学晨，蒋布诺，等.添加相变材料微胶囊的聚氨酯泡沫制备及其表征[J].化学新型材料，2007,35(10):53-55.

You Ming, Wang Xuechen, Jiang Bunuo, et al. Preparation and characterization of polyurethane foam with phase change material microcapsule[J]. New Chemical Materials,2007,35(10):53-55.(in Chinese)

[7] 铁生年，柳馨，铁健.相变储能材料的腐蚀性与封装材料研究进展[J]. 材料导报，2015，29(6)：138-143.

Tie Shengnian, Liu Xin, Tie Jian. Research progress of corrosivity of phase change material and relevant packaging materials[J]. Materials Review,2015,29(6):138-143.(in Chinese)

[8] 杨蕊，程博闻，康卫民，等.碳纳米管的功能化及其在复合材料中的应用[J]. 材料导报，2015,29(4)：47-51.

Yang Rui, Cheng Bowen, Kang Weimin, et al. Review on the functionalization and application of carbon nanotubes in composite materials[J]. Materials Review, 2015,29(4)：47-51.(in Chinese)

[9] 杨洪梅，刘峰，刘兆吉，等.十四醇相变微胶囊的合成与表征[J]. 塑料工业，2015,43(4):1-4.

Yang Hongmei, Liu Feng, Liu Zhaoji, et al. Fabrication and characterization of phase change microcapsules with tetradecanol as phase change material[J]. China Plastics Industy, 2015,43(4):1-4.(in Chinese)

[10] 乔英杰，王德氏，张晓红，等.复合相变储能材料研究与应用新进展[J].材料工程，2007,52(s1):229-232.

Qiao Yingjie, Wang Deshi, Zhang Xiaohong,et al. Progress in research and application of phase change energy storage composites[J]. Journal of Materials Engineering,2007,52(s1):229-232.(in Chinese)

[11] Mondal S. Phase change materials for smart textiles:an overview[J]. Applied Thermal Engineering,2008,28(11):1536-1550.

[12] 龙威,顾媛娟.碳纳米管的力学性能及聚合物/碳纳米管复合材料[J].材料导报,2002,16(12):52-53.

Long Wei, Gu Yuanjuan. Mechanical properties of carbon nanotubes and carbon nanotube composites[J]. Materials Review,2002,16(12):52-53.(in Chinese)

[13] 王继芬,谢华清,辛忠,等.酸化碳纳米管棕榈酸复合相变储能材料的研究[J].工程热物理学报,2010,31(8):1389-1391.

Wang Jifen, Xie Huaqing, Xin Zhong,et al. Study on the composite phase change energy storage materials of carbon nanotubes with cetylic acid[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2010,31(8):1389-1391.(in Chinese)

[14] Islam M F,Rojas E,Bergey D M,et al.High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water[J]. Nanoletters, 2003,3(2):269-273.

[15] 高翠，曾晓飞，陈建峰.多壁碳纳米管的表面改性及其在水性聚氨酯体系中的应用[J].化学反应工程与工艺,2012,28(3):244-250.

Gao Cui, Zeng Xiaofei, Chen Jianfen. Surface modification of multiwalled carbon nanotubes and its application in waterborne polyurethane system[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology,2012,28(3):244-250.(in Chinese)

[16] 李辉,方贵银.具有多孔基体复合相变储能材料研究[J].材料科学与工程学报, 2001, 21(6):842-844.

Li Hui, Fang Guiyin. Study on composite phase change energy storage materials with porous matrix[J]. Journal of Materials Science and Engineering，2001,21(6):842-844.(in Chinese)

[17] 赵冬梅，李振伟.石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J].化学学报，2014,72(2):185-200.

Zhao Dongmei, Li Zhenwei. Progress in preparation and application of graphene/carbon nanotube composites[J]. Acta Chimica Sinica,2014,72(2):185-200.(in Chinese)

[18] Rahmatpour A,Kaffashi B,Maghami S. Preparation and rheological properties of functionalized multiwalled carbon nanotube/waterbome polyurethane nanocomposites[J]. Journal of Macromolecular Science Part B，2011, 50(9): 1834-1846.

[19] 卫保娟，肖潭，李雄俊，等.石墨烯与多壁碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备及性能[J].复合材料学报,2012,29(5):53-60.

Wei Baojuan, Xiao Tan, Li Xiongjun, et al. Preparation and properties of graphene and multiwalled carbon nanotubes reinforced epoxy resin composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2012,29(5):53-60.(in Chinese)

[20] 解芝茜，石阳阳，韩飞龙，等.水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠修饰多壁碳纳米管复合材料的制备和表征[J].涂料工艺，2015，45(4)：54-59.

Xie Zhiqian, Shi Yangyang, Han Feilong, et al. Preparation and characterization of waterborne polyurethane/twelve sodium alkyl sulfonate modified composites of multiwalled carbon nanotube[J]. Coating Technology,2015,45(4):54-59.(in Chinese)

[21] 和腊梅，江奇. 碳纳米管材料宏观体的制备与储能应用[D]. 成都：西南交通大学, 2014.

He Lamei, Jiang Qi. Preparation and energy storage application of carbon nanotube materials[D]. Chengdu: Southwest Jiaotong University,2014.(in Chinese)

[22] 陈美祝，郑少平，吴少鹏，等. 月桂酸/有机蒙脱土复合相变材料实验研究[J].武汉理工大学学报,2010,32(18):4-7.

Chen Meizhu, Zheng Shaoping, Wu Shaopeng, et al. Study on phase change composites of laurel acid/organic montmorillonite[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2010, 32(18):4-7.(in Chinese)

[23] Kumara S M,Alam A,Murthy J Y.Effect of percolation on heat transport in nanotube composites[J]. Applied Physics Letters,2007,90(10):104105.

[24] 方贵银, 邢琳, 杨帆. 相变蓄冷材料制备及热性能研究[J]. 低温与超导, 2006, 34(1): 68-70.

Fang Guiyin, Xing Lin, Yang Fan. Study on preparation and thermal performance of phase change thermal storage materials[J]. Cryogenics and Superconductivity,2006,34(1):68-70.(in Chinese)

[25] 吴素霞，吕志平，万兆荣，等.聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备和表征[J].聚氨酯工业,2007,22(3):9-12.

Wu Suxia, Lv(Lyu) Zhiping, Wan Zhaorong, et al. Preparation and characterization of composites of polyurethane and carbon nanotube[J]. Polyurethane Industry, 2007,22(3):9-12.(in Chinese)

【中文责编：坪梓；英文责编：远鹏】

Effect of carbon nanotubes on organic phase change materials

Ni Zhuo†, Zeng Yinyin, Zhou Fangyu, Bai Jiajian, and Zhou Jinhui

College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：Multi-walled carbon nanotubes were added to Lauric acid or Myristyl alcohol to prepare composite phase-change energy storage materials. Chemical constituents and surface morphology of these materials were analyzed by the Fourier transform infrared spectroscopy and the scanning electron microscope respectively while latent heat and phase change temperature were tested through differential scanning calorimeter. The results show that the carbon nanotubes and the phase change materials are well mixed in the form of partial covalent bond and dispersed evenly in the composite materials. The addition of carbon nanotubes has an effect on the phase change temperature and latent heat for those materials. The higher the content of carbon nanotubes, the narrower the melting process of the composites, the higher the latent heat, and the more sensitivity of the composites. The prepared composites, by using the proposed method, have good storage stability, and can be used for designing energy storage materials.

Key words：organic material; phase change material; carbon nanotube; composite; microstructure; heat-storage

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51378315)；深圳市科学技术研究与发展基金资助项目(JCYJ20130329114709152)

作者简介：倪卓(1963—)，男，深圳大学教授、博士生导师．研究方向：生物复合材料和工程塑料．E-mail:royzhuoni@hotmail.com

中图分类号：TB 332

文献标志码：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.03241

【材料科学 / Materials Science】

Received：2015-10-21；Accepted：2016-02-23

Foundation：National Natural Science Foundation of China (51378315); Scientific and Technological Research and Development Foundation of Shenzhen City (JCYJ20130329114709152)

† Corresponding author：Professor Ni zhuo．E-mail: royzhuoni@hotmail.com

Citation：Ni Zhuo，Zeng Yinyin，Zhou Fangyu，et al．Effect of carbon nanotubes on organic phase change materials[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(3): 241-247.(in Chinese)

引文：倪卓，曾茵茵，周方宇，等.碳纳米管对有机相变储能材料的影响[J]. 深圳大学学报理工版，2016，33(3)：241-247.