废旧橡胶热解制取油气的实验研究

蔡慧芳，曾 胜，郑紫琴，王梦琪，杨宏立，葛 睿，王 燎

（1.中国人民解放军92962部队，广州 510710；2.武汉科技大学化学与化工学院，武汉 430081；3.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉 430081）

多年来我国的橡胶消费量一直处在世界首位。大量的废旧橡胶给我们的自然环境带来了不可估量的影响。在我国，橡胶资源非常匮乏，资源占有量仅占全球总量的10%左右，但每年的消费量却占到全球总消费量的25%以上[1]。而且全国60%以上的橡胶资源被用于各种橡胶的生产制造，并每年都在持续增长，因而持续增长的年橡胶产量以及没有合理回收再利用办法，使得我国越来越依靠国外进口来补充国内橡胶资源的缺乏[2]。废旧橡胶中各种组分及质量分数为橡胶55%～62%、碳黑30%～33%、有机助剂6%～9%、无机助剂3%～6%[3]。

目前废旧橡胶再利用的途径主要有橡胶翻新、直接利用、热分解、生产再生橡胶、生产硫化橡胶粉以及热能利用。目前，对废旧橡胶颗粒大小和程序升温对热解产油和产气的影响的实验研究较少，致使工业化设计缺少相应的设计数据。因此，本研究对橡胶粒径、程序控制升温等对热解油气产率的影响进行了探讨，以期为废旧橡胶回收利用生产工艺提供科学依据。

1 实验部分

1.1 原材料及其分析

采用Vario EL III元素分析仪对废旧橡胶的组成成分进行分析，结果见表1。

表1 废旧橡胶的原料组成Tab 1 The raw material of scrap rubber

由表1可知，使用的原材料废旧橡胶橡胶中主要元素组成是碳、氢、氮、硫，其他元素含量很少。挥发分、固定碳的质量分数高达94.6%，仅含少量水分。

另外，测得发热量为3 399 MJ/kg，与其他废弃高分子材料相比，热值很高。

1.2 热解实验

采用图1所示的热解装置。裂解反应器主体由外壳、上盖、内胆、内盖、检修组件、耳座、保温层、搅拌器、进料与排烟组件、出料装置组成。

图1 热裂解反应器Fig 1 Pyrolysis reactor

对1 kg废旧橡胶样品进行热解实验。将热解反应釜由常温逐渐升高到800℃时，废旧橡胶在热解反应器中经过热解反应产生热裂化油气，高温热解区反应产生的气体通过输出管道送入冷凝器，油气经过冷凝器后液化并流入储油罐中，高温可燃气体则进入气体收集器。气体收集器中的气体经过除尘后，运用醇胺吸收法进行脱硫，尾气在吸收塔内与自上而下的吸收剂逆流接触后，净化气从塔顶排出。富液经解吸塔再生后循环利用，从再生塔顶引出的酸性气经冷凝分液后去硫回收。

2 结果与讨论

2.1 废旧橡胶的颗粒大小对热解反应的影响

实验选用6种不同粒径的废旧橡胶，质量为1 kg，控制终止温度为500℃，升温速度为20℃/min，到达终止温度后保温时间为90 min，实验开始前用氮气吹扫30 min。实验过程中观察到温度达到500～550℃时液体收集储罐中的液体量最多，产生的液体油状物呈黄褐色。在550℃后产生的气体和液体量均减少，产生的液体呈黑色油状，实验数据如表2。

表2 废旧橡胶颗粒大小对热解产油和产气量的影响Tab 2 The effect of particle size of scrap rubber on oil production and gas production by pyrolysis

由表2可知，当反应总量一定时，颗粒直径越小，产油率越高，残渣率越低。考虑到颗粒直径小于等于0.3 mm后，油气的总产率基本稳定在50.5%左右。后续各种热解反应的工艺条件（升温速度、终止温度和保温时间）对热解反应的影响的考察实验，均以0.3 mm的橡胶作为实验对象。

2.2 升温速度对热解工艺的影响

升温速度不同，颗粒从外到内的传热速率会不同，颗粒内温度梯度不同，对颗粒的分解及产物成分产生一定程度的影响[4]。选用粒径为0.3 mm的废旧橡胶，质量为1 kg，控制终止温度为500℃，到达终止温度后保温时间为90 min，实验开始前用氮气吹扫30 min，N2气吹扫体积流量100 mL/min。考察了升温速度对废旧橡胶颗粒热解工艺的影响，结果如表3所示。

表3 升温速度对废旧橡胶热解产油和产气量的影响Tab 3 The effect of heating rate on oil production and gas production by scrap rubber pyrolysis

由表3可知，升温速度热解反应影响显著。这主要原因是介质的扩散和热量的传递需要一定时间，随着升温速度的提高，同一样品不同升温速度的每一段失重率基本相同，但升温速度升高就会使得低温段反应活化能和频率因子降低[5]。随着升温速度的增大，废旧橡胶颗粒的热解特征温度和最大热解速率都明显提高。实验结果表明，随着升温速度的提高，同温度下的挥发分析出速率急速增大，说明废旧橡胶颗粒挥发分含量很高且具有集中析出的特性，也表明废旧橡胶颗粒在低温段的挥发分析出热解失重非常迅速。此外，随着升温速度的提高，热解后的残留物也随之减少，这也说明升温速度的提高更有利于废旧橡胶颗粒的热解，并使其热解更加完全，提高废旧橡胶颗粒的热解产率。

升温速度影响热解初始温度、质量损失峰值温度及热解终止温度。升温速度不同，热量自外向内传递的速度就不同，升温速度直接影响反应釜壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。对大多数废旧橡胶颗粒而言，随着升温速度的降低，试样有充分的时间接收热量，使热解起始温度和终止温度均降低，但是会延长废旧橡胶热解时间，也会使废旧橡胶颗粒热解不充分，导致废旧橡胶热解产率也随着降低；反之，升温速度增大，热滞后现象的增加以及化学反应动力学因素就会使废旧橡胶颗粒热解的初始温度、质量损失峰值温度及热解终止温度均升高，这样使得废旧橡胶颗粒热解更加完全，废旧橡胶颗粒的热解产率也会提高。

2.3 终止温度对热解工艺的影响

终止温度决定了废旧橡胶颗粒内热解反应的程度。选用粒径为0.3 mm的废旧橡胶，质量为1 kg，升温速度为20℃/min，到达终止温度后保温时间为90 min，N2气体积流量100 mL/min的实验条件下，考察了终止温度对废旧橡胶颗粒热解工艺的影响，结果如表4所示。

表4 终止温度对废旧橡胶热解产油和产气量的影响Tab 4 The effect of termination temperature on oil production and gas production by scrap rubber pyrolysis

由表4可知，终止温度越高，反应区间变狭窄而且失重率下降，原因在于：一方面热解温度影响了残渣的孔隙结构，增大孔径大小，从而导致孔隙率和表面积降低；另一方面温度升高挥发分的析出更为彻底，灰分含量更高。

终止温度对热解工艺的影响还表现在对废旧橡胶颗粒热解的气、液、固三相产物产率的影响。随着加热温度的逐渐升高，废旧橡胶颗粒热解气体产物的产率不断增加，固体残留物不断减少，而液体产率则在500℃时最高。随着加热温度的逐渐升高，气体产物分子中H2、CH4和异丁烯等气态烃均呈现升高趋势，表明了热解温度的升高使得废旧橡胶颗粒的裂解程度进一步加深，从而有利于增加小分子气体的收率，提高了废旧橡胶颗粒所得热解气热值；对于液体产品而言，当热解温度升高时，液体产品中的长链烃的稳定性显著减弱，容易发生进一步分解而形成相对较小分子。

此外，还利用TG-MS仪分析比较了不同的废旧橡胶颗粒在相同升温速度下的热解特性和产物成分。结果表明，在550℃左右，有机物热解反应全部完成；但不同的废旧橡胶颗粒对升温速度的敏感度差别很大；热解产物成分差异很大，产物包括烷、烯、烃、炔、芳香烃等，在不同升温速度下产物成分变化不大，但产物成分比例不同；不同升温速度下，热解反应熵变焓变也不同，即反应所需热量不同。

2.4 保温时间对热解工艺的影响

保温时间的长短取决于废旧橡胶颗粒的粒径大小、废旧橡胶颗粒的料层厚度及废旧橡胶颗粒堆积的空隙率等相关因素。实验选用粒径为0.3 mm的废旧橡胶，质量为1 kg，升温速度为20℃/min，N2气体积流量100 mL/min的实验条件下，考察了终止温度和保温时间对废旧橡胶颗粒热解最大产油率的影响，结果如表5所示。

表5 保温时间对废旧橡胶热解产油和产气量的影响Tab 5 The effect of heat preservation time on oil production and gas production by scrap rubber pyrolysis

由表5可知并结合实验现象，在一般情况下，保温时间越长，产油率就越大；而终止温度在400℃以下时，废旧橡胶颗粒的质量变化较小，最大产油率基本不随着保温时间变化；温度超过450℃之后，废旧橡胶颗粒的质量变化非常明显，失量较大，最大产油率逐渐升高。但是随着保温时间逐渐延长，基本不在产生油气；在450～550℃的时候，废旧橡胶颗粒达到主要失量阶段，质量的变化也最大，都超过了45%，最大产油率随着温度的升高而升高，同时随着终止温度的提高，达到最大出油率所需的保温时间也越小。最终得出，适宜的终止温度控制在450℃左右、保温时间控制在120 min左右；终止温度控制在500℃左右，保温时间控制在90 min左右。

当保温到达一定时间后，再延长保温时间，对废旧橡胶颗粒的出油率影响不大。废旧橡胶颗粒热解的保温时间与粒径大小，干馏终温都有一定的关系。当热解温度较低时，油产率随保温时间的延长而增加；当热解温度较高时，完成其中的有机质分解所需时间较短。

3 结论

通过组装的1套废旧橡胶橡胶颗粒高温热解制取再生油气装置，完成了千克级废旧橡胶的热解实验，优化了热解实验的工艺条件，并对收集的热解油气产品进行定性与定量分析检测。

结果表明，废旧橡胶热解产出较多油、产气的温度为500℃左右，550℃后油气的产量增加较少。油气的总收率为50.5%（0.3 mm颗粒料）左右。在较低温度（450℃）和较高温度（500℃）下所产的气体的主要组分均是甲烷、氢气、异丁烯，但高温下（550℃）热解时产生更多的轻组分气体，如甲烷、氢气。热解油样主要组分是C16～C19类的重柴油组分和C20以上的重油组分。

[1]张兆红,杜爱华.废橡胶热裂解的应用研究进展[J].中国资源综合利用,2011,29(3):36-38.

[2]庞澍华.世界废旧轮胎回收利用总体概况[J].中国轮胎资源综合利用,2013(6):11-16.

[3]郭豪,梁鹏,郭庆民.废轮胎热解回收的产业现状与创新技术[J].再生资源与循环经济,2013(8):31-35.

[4]鲁锋.废旧轮胎热解相关实验研究[D].天津:南开大学,2011.

[5]Roy C,Chala A,Daramstadth.The vacuum pyrolysis of used tires end-uses for oil and carbon black producrs[J].Ana1 App1 Pyrolysis,1999,51;201-221.