十二烷基苯磺酸钠气/液界面聚集行为的分子动力学模拟*

韩 颖，曲广淼，薛春龙，梁 爽，丁 伟

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

近年来，表面活性剂在工业中的应用愈加广泛[1-3]。例如在三次采油中降低油/水界面张力，提高石油的采收率，也可以改善农药使用性能，在纺织业中做洗净剂等。采用不同的实验手段可对表面活性剂分子在界面处的聚集形态进行研究，如荧光探针法、小角X射线衍射法和中子散射法等[4]。

分子模拟方法作为一种重要的手段受到了广泛的关注，通过分子模拟研究表面活性剂分子在表面、界面的聚集形态，尤其适用于研究各种表面、界面的微观现象，从而解释表面活性剂微观作用机理[5-7]。如Aksornnarong Ritwiset[8]等通过分子动力学模拟在分子水平上研究了山梨醇酐单硬脂酸酯在气/液界面聚集的单分子膜的稳定性，研究了界面张力、氢键动力学性质等，并发现氢键作用单分子层的稳定性有很大的影响。Li Zhang[9]等通过极性头的分布、表面活性剂的有序性等性质研究了非离子氟碳表面活性剂在气/液界面的聚集，并将其与烷烃进行了对比，发现烷烃有希望替代氟碳型表面活性剂。Li[10]等采用分子动力学模拟研究了非离子表面活性剂在气/液界面的聚集，通过界面张力对其结构性质进行研究，并分别研究了非离子表面活性剂亲水部分和疏水部分的性质。李晓峰[11]等通过分子动力学模拟的方法研究了十二烷基醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂单分子层在气/液界面的微观结构，考察了表面活性剂分子结构与性能的关系，并且通过表面活性剂亲水基和憎水基的倾斜角研究表面活性剂的取向，发现亲水基更倾向于气/液界面平行排列。苑世领[12]等用分子动力学模拟的方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在气液界面上单层膜的结构，对比了不同界面浓度下单层膜以及疏水烷烃链的排列情况，通过均方位移根研究了不同界面浓度下的水分子动力学信息。李亚娉[13]等采用分子动力学模拟研究了十二烷基硫酸钠和甜菜碱以及复配体系在气/液界面和油/水界面的排布行为，分别考察了温度、无机盐以及复配比例对表面活性剂界面活性以及泡沫稳定性的影响，并与实验进行了对比。

上述研究均在分子动力学模拟方法研究表面活性剂界面聚集行为方面取得了一定的进展。作者以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为研究对象，采用分子动力学模拟的方法对其气/液界面聚集行为进行研究，通过体系中各组分的密度分布、径向分布函数等参数对其在气/液界面的聚集行为进行表征。

1 模拟体系模型的建立及模拟方法

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为研究对象，采用GAMESS(US)[14]量子化学计算软件对其进行分子结构优化，并得到优化后联合原子结构的电荷分布见图1，分子模拟所需要的力场参数文件参照参考文献[15]生成。采用Gromacs 4.6.7程序，选择Gromos53a6联合原子力场进行分子动力学模拟。首先利用packmol[16-17]构建模拟体系，构建好的模拟体系见图2。堆砌的盒子尺寸为5.0 nm×5.0 nm×15.0 nm，采用周期性盒子边界条件。中间部分为水相，水分子采用SPC/E模型，水相两侧分别为相同数量的SDBS分子，SDBS分子的亲水基朝向水相，研究中所用模拟体系见表1，模拟过程参照文献[4]。

图1 SDBS量子化学优化后联合原子分布

中间部分-水相；绿色-碳原子；红色-氧原子；黄色-硫原子；蓝色-Na+图2 采用packmol软件堆砌的模拟体系示意图

模拟体系SDBS分子数H2O分子数离子种类及数量NA30305000Na+30NA45455000Na+45NA60605000Na+60NA60CA20605000Na+60Ca2+20Cl-40NA60M20605000Na+60Mg2+20Cl-40

2 结果与讨论

2.1 单分子层结构

首先对表1模拟体系分别模拟至10ns时各组分的密度分布进行了研究，结果见图3，可以看出水相密度在996.98～987.90 kg/m3，接近于密度真实值，说明模拟条件、力场参数以及水分子模型等是准确的，可以用于SDBS分子在气/液界面聚集行为的分子动力学模拟。

Z/nma NA30体系中平衡状态下各组分的密度剖面图

Z/nmb NA45体系中平衡状态下各组分的密度剖面图

Z/nmc NA60体系中平衡状态下各组分的密度剖面图图3 各体系中平衡状态下各组分的密度剖面图

由图3可见，不同SDBS分子数的密度剖面图可知，经过长时间的模拟SDBS分子已经形成了良好稳定的单分子层界面膜。单分子层界面膜厚度通过“10%～90%厚度原则”来定义[18]，NA30体系界面膜厚度为3.04 nm，NA45体系界面膜厚度为3.90 nm，NA60体系界面膜厚度为4.15 nm。上述结果说明，随着SDBS分子数的增加，界面膜厚度明显增加，这是由于SDBS分子的增多使疏水尾链之间的相互作用增强，呈现出更加舒展的形态，进而增加了界面膜厚度。

SDBS分子数量为60时初始状态、模拟至0.1 ns和模拟至10 ns时的界面排布形态示意图见图4,经过长时间的模拟，SDBS分子已经不像初始状态那样整齐的排列在气/液界面，而是呈现了弯曲波动的形态，并且随着模拟时间的增加，少量水分子渗透进入SDBS单分子层中。此外，在模拟之初，Na+均匀分布在水相中，随着模拟时间的增加，Na+逐渐向界面处迁移，这主要是由于SDBS分子中磺酸基带负电，与带正电的Na+存在静电作用。

中间部分—水相；绿色—碳原子；红色—氧原子；黄色—硫原子；蓝色—Na+图4 NA60体系中SDBS分子不同状态下的界面排布示意图

2.2 SDBS分子与水分子的相互作用

径向分布函数g(r)表示一个粒子或基团在指定半径内出现另一个粒子或基团的概率[19]，通过径向分布函数可以研究SDBS分子和水分子以及Na+之间的相互作用。SDBS分子磺酸基中氧原子与Na+和水中氢原子的径向分布函数gOS-Na(r)和gOS-Hw(r) 见图5。

r/nm图5 磺酸基中氧原子与Na+及水中氢原子的径向分布函数(NA60,10 ns)

由图5可知，gOS-Hw(r)的第一个峰值出现在0.188 nm处，说明磺酸基中氧原子与水中氢原子存在较强的氢键作用形成了第一水化层，第二个峰值出现在 0.334 nm处出现，说明随着距离增加，磺酸基中氧原子与水中氢原子随着氢键作用的逐渐减弱而形成第二水化层，第三个峰值出现在0.418 nm处，此时磺酸基中氧原子与水中氢原子由于较弱的氢键作用而形成第三水化层。由此进一步说明SDBS分子中亲水基磺酸基与水分子存在着较强的相互作用从而使水分子更易于聚集在SDBS磺酸基周围。在gOS-Na(r)中，第一个峰值出现在0.246 nm处，是由Na+和磺酸基的静电作用产生的，第二个峰值出现在0.458 nm处，数值大小明显大于第一个峰值，是由磺酸基中氧原子优先和水中氢原子相互作用而形成氢键的缘故，也表明少部分Na+已经进入了水化层，第三个峰值出现在0.634 nm处，是由于磺酸基和Na+较弱的静电作用而形成的。通过对比gOS-Na(r)和gOS-Hw(r)可以发现，gOS-Na(r)的峰值总和大于gOS-Hw(r)的峰值总和，说明磺酸基和Na+之间的静电作用强于磺酸基中氧原子和水中氢原子的氢键作用。

2.3 SDBS分子与金属离子间的相互作用

采用各组分密度分布和径向分布函数分别考察了金属离子Ca2+和Na+对SDBS分子在气/液界面聚集行为的影响，见图6。

Z/nm

Z/nm图6 NA60CA20体系中SDBS分子与Ca2+和Na+的密度剖面图(10 ns)

图6为NA60CA20体系添加Ca2+后SDBS分子、Na+和Ca2+密度分布，体系中加入Ca2+后，Ca2+会优先聚集到磺酸基周围，从而迫使更多的Na+进入水相，上述结果可以说明SDBS分子中磺酸基与Ca2+之间的作用优于与Na+间的相互作用。

模拟体系中存在Na+、Ca2+和Mg2+的条件下，SDBS分子磺酸基中氧原子与水中氢原子的径向分布函数对比见图7，NA60体系的g(r)在0.188 nm处出现第一个峰值，表明磺酸基中氧原子与水中氢原子形成氢键，作用比较强，在0.330 nm处出现第二个峰值，表明磺酸基中氧原子与水中另外一个氢原子形成氢键。两个峰值间距为0.142 nm，与水分子中两个氢原子之间间距0.140 nm基本符合，说明磺酸基与水分子中的两个氢原子分别作用形成氢键，在超过0.330 nm后出现的小的峰值是与体相中其它水分子作用减弱形成数量较少的氢键。

r/nm图7 SDBS分子中磺酸基中氧原子与水中氢原子的径向分布函数

三个体系峰值高低的排序为NA60体系、NA60CA20体系、NA60M20体系，表明Ca2+和Mg2+的加入使磺酸基中氧原子和水中氢原子之间的作用减弱，并且Mg2+的作用大于Ca2+的作用。通过Gromacs中g_hbond功能可以计算模拟体系SDBS分子中磺酸基中氧原子与水分子间氢键的数量，结果见表2，加入Ca2+和Mg2+后的体系中氢键数量有所减少，上述结果均可说明表面活性剂SDBS耐二价离子能力较差。

表2 不同离子存在下氢键数量

3 结 论

采用分子动力学模拟对十二烷基苯磺酸钠在气/液界面的聚集行为进行了研究。得到如下结论。

(1) SDBS分子可以在气/液界面形成紧致的单分子层界面膜，降低表面张力；通过对比不同SDBS分子数的模拟体系，发现随着SDBS分子数的增加，界面膜的厚度增加；

(2) 由于Na+与SDBS分子中的磺酸基之间存在静电吸引力，体系中Na+主要分布在SDBS单分子层处；

(3) 通过对磺酸基中氧原子和水中氢原子的径向分布函数的研究，发现磺酸基和Na+的静电作用要强于磺酸基中氧原子和水中氢原子的氢键作用；

(4) 通过对不同离子存在下模拟体系中各组分密度分布研究可知，SDBS分子中磺酸基与Ca2+之间的作用优于与Na+间的相互作用；结合不同离子存在下SDBS分子中磺酸基中氧原子与水中氢原子的径向分布函数和氢键数量变化情况，发现Ca2+和Mg2+的加入使磺酸基中氧原子和水中氢原子之间的作用减弱，说明SDBS分子耐二价离子能力较差。

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