二水硫酸钙粒度和陈化时间对高岭土颗粒在水中沉降过程的影响规律*

成怀刚，韩 静，王 鑫，赵 静，程芳琴，2**

(1.山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006；2.山西大学 环境与资源学院，山西 太原 030006；3.青海大学 化工学院，青海 西宁 810016)

工矿生产过程会排出大量含泥废水，例如洗选1 t煤就需要排放约3 m3的含泥废水[1]。在含泥废水中分散着大量以高岭土、蒙脱石等为代表的黏土矿物颗粒。由于这些黏土矿物遇水后易分散为微米级细颗粒，且其颗粒具有亲水、表面荷负电等特点，导致颗粒间的静电排斥力大，使含泥废水极易形成稳定的分散悬浮体系[1]，不利于它的分离与回收。

针对含泥废水中细小黏土矿物颗粒的沉降，可采用高分子化合物絮凝、无机电解质凝聚、凝聚/絮凝联合处理等方法[2]，该过程涉及到了压缩双电层、电性中和、网捕等多种机理。有机高分子材料絮凝剂具有来源广泛、易被微生物降解等优点[3]，但是价格也相对较高，且对黏土矿物颗粒表面荷电性的作用较弱，不利于减小颗粒间排斥力，故对细小粒子处理效果较差；无机凝聚剂则通过改变黏土颗粒表面的电性而实现凝聚作用，有文献指出用它处理粒度较大且具有较大电荷量的黏土颗粒时，存在使用量大而导致生产成本增加等问题[4]。作为廉价易得的凝聚/絮凝剂，使用以二水硫酸钙为主要成分的脱硫石膏来处理含泥废水具有很大的技术经济优势，尤其是用于选煤的清洁生产工艺中[5]。二水硫酸钙在水中会释放出钙离子，可压缩黏土颗粒的双电层结构并引起沉降[6]。曾有研究者专门讨论了二水硫酸钙在废水脱泥过程中的应用[7-8]，例如将二水硫酸钙料浆喷洒到含泥废水之中，然后置于沉降池内，再分离出二水硫酸钙和泥的共沉物。该项研究[7]还表明二水硫酸钙的加入容易引起水体的富营养化，但该效应会很快消除。二水硫酸钙固体颗粒本身对悬浊液的分散性也有直接的影响。当体系中存在固体状态二水硫酸钙颗粒时，与仅含钙离子的悬浊液相比其沉降速度要明显加快，说明二水硫酸钙与黏土颗粒间的网捕作用也是沉降的原因之一[6]。

但是从另一方面来看，二水硫酸钙属于微溶盐类，其颗粒在水中存在溶解-结晶的动态平衡，容易受陈化现象的影响而导致粒度和表面性质等随时间发生变化，故其网捕性能也随之变化。这些物化性质的改变对悬浊液沉降是有影响的，然而并没有类似的报道对此展开讨论。因此，作者拟从粒度和陈化时间的角度，考察二水硫酸钙在不同条件下对高岭土悬浊液沉降性的影响规律，寻求提升沉降效率的工艺方法。

1 实验部分

通过筛分方法得到小于75 μm、75～96 μm、大于96 μm等不同粒径范围的二水硫酸钙(分析纯，天津市恒兴化学试剂公司)颗粒，同时筛选粒径范围为75～96μm的高岭土(工业级，质量分数≥95.0%，云南天鸿高岭土有限公司)颗粒。高岭土使用去离子水搅拌洗涤10 min，二水硫酸钙则在水中浸泡陈化一定的时间，之后将二者在水中混合，并利用浊度仪(2100A型，美国哈希公司)观察其悬浊液的浊度随时间的变化。其中，悬浊液中高岭土和二水硫酸钙的质量浓度分别控制在2.0和1.0 g/L。利用ζ电位仪(Nano ZS90，英国Malvern公司)测量高岭土、二水硫酸钙及二者混合后的悬浊液的ζ电位。

2 结果与讨论

2.1 二水硫酸钙-黏土共沉过程中ζ电位的变化

各种悬浊液ζ电位随时间的变化见图1。

图1 各种悬浊液ζ电位随时间的变化

从ζ电位数值上看，二水硫酸钙清液对于降低颗粒表面负电荷的作用最大，即促进颗粒沉降的可能性也最大，推测是由于清液中的Ca2+对黏土颗粒双电层的压缩效应所致。但文献[6]表明，当悬浊液中存在二水硫酸钙颗粒时，颗粒沉降的效果更加明显。这说明沉降现象除了Ca2+压缩颗粒双电层的影响因素之外，还应该存在颗粒间的聚集或絮凝的机理：二水硫酸钙颗粒除了会释放出Ca2+之外，也会因为它与高岭土颗粒之间的相互吸引而起到网捕效应，并且二水硫酸钙晶体在生长过程中会形成针状结晶，在悬浊液中与高岭土颗粒容易发展为絮状结构，从而强化沉降。

图1显示出高岭土表面的电负性较强，在加入二水硫酸钙颗粒或清液后，ζ电位表现为电负性逐渐减弱，说明颗粒表面电荷在减少。并且，二水硫酸钙和高岭土在混合之后，从数值上看混合悬浊液的ζ电位介于两种颗粒各自的悬浊液ζ电位值之间。这意味着高岭土悬浊液中加入二水硫酸钙以后，两种颗粒之间发生了凝聚，导致凝聚颗粒表面的电荷量在一定程度上实现了中和。另外，ζ电位绝对值随时间不断减小的现象也揭示了颗粒表面负电荷量总体上是在减少、凝聚过程在持续进行着。

2.2 二水硫酸钙粒度对高岭土悬浊液浊度的影响

二水硫酸钙的不同粒度对高岭土悬浊液浊度的影响情况见图2。由图2可见，在沉降30 min后高岭土悬浊液就能达到较为良好的澄清状态。并且，二水硫酸钙颗粒的初始粒度对高岭土悬浊液浊度的变化是有影响的，当其初始粒度在小于75 μm时对悬浊液的沉降效果最好。在其它条件不变的情况下，二水硫酸钙的初始粒度越小，对高岭土颗粒分散性的破坏性就越强。

图2 不同粒度二水硫酸钙对高岭土悬浊液浊度的影响

针对类似的现象，文献[6]曾从颗粒电荷和质量的角度进行过推测：二水硫酸钙是一种微小的颗粒，其粒径越小、所具有的比表面积和表面能就越大，相对而言在水中的表面电荷密度也更大，同时质量减小更有助于它的无序扩散，因此与高岭土颗粒间的碰撞和网捕结合概率越大。粒径过小的二水硫酸钙在被投入到水中时，容易附着在更大颗粒的二水硫酸钙上并一起沉降，这与二水硫酸钙晶种能去除浓水过饱和度的现象较为类似[9]。由于图1已经证实了二水硫酸钙和高岭土颗粒结合之后可在一定程度上中和高岭土颗粒的带电荷量，据此可以推测，当二水硫酸钙颗粒的颗粒质量更小、电荷密度更大时，与高岭土颗粒结合后更容易降低悬浊液中的总电荷量，从而显著地降低颗粒间的静电排斥力、增强颗粒物间的凝聚。

2.3 二水硫酸钙陈化时间对高岭土悬浊液浊度的影响

曾有研究证实二水硫酸钙的成核与生长[10]受表面反应的控制，这与粒度是有着直接关系的。二水硫酸钙晶体粒度与它在水中的停留或生长时间有关，时间过长或者过短都会使生成的结晶较为细小。当生长时间太短时，晶体细小且不均匀；但当时间太长时，二水硫酸钙晶体颗粒可能形成大量二次晶核，晶体也会变得细小[11]。因此，二水硫酸钙在用于网捕高岭土颗粒及沉降时，在水中浸泡陈化的时间对沉降过程是存在影响的。

二水硫酸钙颗粒陈化时间对高岭土悬浊液浊度的影响见图3。从图3中可以看出，在高岭土粒度一定的条件下，20 min以上的陈化时间最有助于二水硫酸钙促进高岭土颗粒的沉降。

对于粒度小于75 μm的二水硫酸钙，陈化30 min以后，可使高岭土悬浊液浊度从2 810 NTU降到70.1 NTU，浊度降低得最低。对于粒度在75～96 μm之间的二水硫酸钙颗粒，同样在陈化20 min后可起到较佳的促沉效果，浊度由1 259NTU降为63.4NTU。这两种二水硫酸钙颗粒在陈化时间低于20 min时不能较好地促进高岭土悬浊液的沉降，但是陈化超过30 min以后在促沉高岭土悬浊液时也容易出现反弹的现象。对于这种现象，可从晶体颗粒生长的角度尝试解释。二水硫酸钙晶体在生长过程中，晶体生长速率具有边缘快、中间相对较慢的特点，晶体表面缺陷可以在短时间内补齐[12-13]。根据对二水硫酸钙晶体生长现象的研究，发现20 min是一个晶体生长速度能够逐渐趋于稳定的时间[13]，因此可以推测这也是陈化20 min以上的颗粒之所以具有较好促沉效果的原因，即颗粒在至少陈化20 min之后达到生长稳定状态时就具有了较恒定的促进沉降能力。但是陈化时间过长时，例如长于30 min时，二水硫酸钙二次晶核的出现也容易减缓浊度的降低速率。

t/mina 二水硫酸钙粒度<75 μm

t/minb 二水硫酸钙粒度75～96 μm

c 二水硫酸钙粒度>96 μm图3 二水硫酸钙颗粒陈化时间对高岭土悬浊液浊度的影响

同时，二水硫酸钙粒度大于96 μm时也存在这个规律，浊度可由2240NTU降低到101.5NTU，但图3显示其最佳陈化时间为10 min。这推测是因为颗粒较大时，晶体生长速率也更大[13]，从而能够更快地达到稳定生长状态、达到较好地促进沉降的效果。

3 结 论

考察了二水硫酸钙粒度及陈化时间对高岭土悬浊液沉降性的影响规律。二水硫酸钙颗粒越小，其表面能越大，与高岭土颗粒的粘附倾向越强。当二水硫酸钙初始粒度小于75 μm时，能使高岭土悬浊液浊度由2 810 NTU降低到70.1 NTU，效果优于大颗粒二水硫酸钙的促沉效果。二水硫酸钙陈化时间为20～30 min时，对高岭土悬浊液的沉降效果最好，推测是因为20～30 min是二水硫酸钙晶体生长的稳定时间，颗粒表面理化性质的稳定有助于其更好地强化沉降。在高岭土悬浊液中加入二水硫酸钙颗粒后，可以显著地降低ζ电位的绝对值，从而减小颗粒间的静电排斥力，促进沉降的发生。

参 考 文 献：

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