新型巯基功能化二氧化硅微球的制备及其对银离子的吸附*

2016-06-05李婷婷沈启慧于东冬周建光

中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2016年6期

刘岩，白晓，李婷婷，孙杨，沈启慧, 于东冬，周建光

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022;2. 浙江大学医院，浙江杭州 310027;3. 浙江大学控制科学与工程学院智能系统和控制研究所分析仪器研究中心∥工业控制技术国家重点实验室，浙江杭州310058)

刘岩1，白晓1，李婷婷1，孙杨1，沈启慧1, 于东冬2，周建光3

表面具有大量巯基的二氧化硅微球与介孔二氧化硅一样，具有吸附重金属离子的功能。通过溶胶凝胶一步法制备巯基功能化的二氧化硅微球，该微球粒度分布均匀、成球率高，直径在1 μm左右。红外和拉曼光谱证明，微球表面富含大量的巯基，超短的吸附平衡时间说明巯基与Ag+迅速螯合，而不同于介孔的扩散吸附。溶液的pH对Ag+吸附量的影响不明显，巯基功能化的微球对Ag+的吸附遵守Slips等温模型，最大吸附量能够达到102 mg/g，并且拟合度达到99.6%。

巯基；二氧化硅；微球；吸附；银离子

随着工业化进程的飞速发展，纳米材料已经走进人们的生活[1]，例如：纳米银，具有广谱的抗菌、抗病毒等特性，作为纺织品、食品包装等产品的掺杂物质[2-3]，不可避免地进入自然界的土壤、水源、植物中[4]，随着使用量的逐年增加，更多纳米银在自然界中转化、富集于土壤和植物中，其分解的银离子进入水源和植物中，对环境和人类健康造成不容忽视的危害[5]。

二氧化硅材料无毒、无味、无污染，微结构可为球形、网状准颗粒结构，具有良好的热稳定性和机械稳定性，因此广泛地应用于分离纯化、生物医药、催化吸收、环境、能源、传感等领域[6-7]。尤其是介孔二氧化硅材料，具有大的比表面积，通过吸附作用进行过程分离与纯化，但孔结构并不能从根本上提高其吸附效率，对其进行功能化修饰，才是最为有效的途径[8]。目前对二氧化硅材料进行功能化修饰的方法很多，例如：化学修饰、改性等[8-9]，但过程通常比较繁杂，并且效率不高，本文采用原位合成的方法通过溶胶-凝胶技术，在水溶液中一步法得到表面具有大量巯基的二氧化硅微球，而巯基能够与溶液中的银离子形成稳定的配合物，从而达到吸附、富集银离子的作用，该方法简单、易控制、成本低、无毒、对环境无影响，有望成为银离子等重金属的吸附剂。

1 实验部分

1.1 试剂与检测仪器

四乙氧基硅烷(TEOS，φ=98%，Sigma)，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，φ=97%，J&K Chemical LTD)，氨水(AR，天津大茂化学试剂)，乙醇(AR，天津大茂化学试剂)，硝酸银(天津可密欧化学试剂)，本实验用水为Milli-Q制备的超纯水。

德国Heidolph MR Hei-END磁力搅拌器；湘仪H1650高转速离心机；德国Bruker AXS公司D8 Advance型X-射线粉末衍射仪(操作管压40 kV；管流30 mA；Cu KαL，λ=0.518 416 nm)；日本JEOL JSM-6490LV扫描电子显微镜；科创海光GGX-610原子吸收光谱仪(灯电流5 mA，光谱带宽0.2，空气流量5 L/min，乙炔流量1 L/min)；英国Renishaw公司INVIA激光共聚焦拉曼光谱仪(激光波长675 nm)。

1.2 实验步骤

取MPTMS加入水中，恒速搅拌至MPTMS液滴完全消失，得到澄清透明溶液。MPTMS与水的质量比为1∶50。调节溶液的pH=10，在室温下反应24 h。分别用乙醇和水清洗两次，得到的微球分散在乙醇溶剂中，并在室温条件下保存。如测试需要固体样品可在室温条件下真空干燥得到。同时用改进Stöber法制备出未修饰的二氧化硅微球[10]。

取干燥后的样品0.1 g，分散在Ag+的水溶液中，密封搅拌。达到吸附平衡后，离心分离(转速为3 000 r/min)，吸取上清液，在原子吸收分光光度计上测定吸附后溶液中的Ag+的浓度，计算吸附率Qe(mg/g)，如下式：

其中，c0和ce分别为Ag+起始和平衡溶液的浓度，V为溶液的体积，m为吸收物的质量。

2 结果与讨论

2.1 巯基功能化二氧化硅微球的表征

含有巯基的二氧化硅微球的XRD图谱中只在20°左右有一宽化衍射峰(图1)，说明得到的二氧化硅微球本身没有达到较高的晶化程度，这是因为形成微球的MPTMS上巯基的缺位，因此该微球为无定形的二氧化硅。

图1 微球的XRD衍射谱图Fig.1 XRD spectrum of functional SiO2 microspheres

为进一步确认微球上的巯基，对其进行了FT-IR测试(图2a)，其中1 079 cm-1处的强吸收峰为Si-O-Si的振动吸收峰，这是二氧化硅骨架的典型特征峰，2 553 cm-1处为巯基吸收峰，由于巯基在红外区的吸收很弱，所以巯基特征峰的强度较低。拉曼光谱(图2b)图中2 566 cm-1附近的位移峰也证实产品中含有较多的巯基。微球吸附Ag+以后，红外光谱中的巯基特征峰消失，可见微球可能是通过巯基与Ag+之间的反应来吸附Ag+。

图2c为微球的SEM成像图片。从图像中，能够清楚地看出二氧化硅微球的成球率较高，通过对反应时间、搅拌速度、氨水用量、电解质浓度的控制，得到粒度均一、成球率高的二氧化硅微球，微球直径可以在0.7～1.9 μm内调节。室温条件下，反应时间越长，微球的表面越不容易出现粘连现象，搅拌速度的增加(400～700 r/min)，会导致粒度分布的收窄，而后增大的结果，氨水的用量与粒径大小成负相关，氨水的量越大、粒径越小，同时随强电解质浓度的增加，微球的粒径逐渐减小后增大。

图2 微球的红外(a)、拉曼光谱图(b)和SEM照片(c)Fig.2 FTIR (a), Raman spectra (b) and SEM image (c) of functional microsphere

2.2 微球对Ag+的吸附

银作为重金属，与巯基具有非常好的络合效果，该性质广泛地应用于生物医学等领域[11]，这是由于几乎所有的蛋白质都含有巯基，巯基是所有含硫氨基酸的一个基团，免疫金银双标记法、表面等离子体共振耦合等检测技术都是利用金银与巯基之间的牢固键合，以至于植物能够通过自身生长，根系吸收土壤及水分中的Ag+，在植物的不同部位得到不同形貌的纳米银[12]，因此，具有大量巯基的微球完全具备吸附Ag+的功能。

吸附剂表面的吸附作用通常可以用Langmuirhe、Freundlich、Slips吸附等温公式进行拟合，微球吸附结果(图3)比较吻合Slip非线性关系，具体表达公式如下：

其中：QS为Slips最大吸收能力，KS为Slips平衡常数，1/n为Slips指数。利用该公式对吸附等温曲线进行拟合计算，结果表明微球对Ag+的最大吸收能力为115.6 mg/g，拟合方程式为：

相关系数为R2=99.6%。由拟合结果可知，微球表面巯基对Ag+吸附比较容易进行，理论模型与实验结果相吻合。

图3 吸附等温线Fig.3 Absorption isotherms of Ag+ on functional microspheres

微球主要是利用表面巯基与Ag+之间较强的化学作用来吸附溶液中的Ag+，因此其吸附速率主要受限于溶液中Ag+离子的扩散速率，在搅拌条件下，巯基与Ag+之间的吸附反应很快即能达到平衡，从吸附时间曲线(图4)上可以得到验证，这也说明了巯基与Ag+之间的络合效率很高。

图4 吸附时间曲线Fig.4 Adsorption time curve of functional microspheres

巯基由于纯二氧化硅微球与巯基功能化的微球进行Ag+吸附量的对照，结果发现，纯二氧化硅微球对Ag+几乎没有吸收，而巯基功能化的微球吸附Ag+的能力约为102 mg/g。这说明，巯基对Ag+络合增强了微球的化学吸附能力。

由于巯基与Ag+之间的结合力比较牢固，因此H+离子浓度对微球的吸附能力影响较小，但巯基容易被氧化而降低吸附能力。用硝酸调节Ag+溶液的pH在3～6之间进行吸附能力测试，微球的最大吸附量在98～102 mg/g之间，但pH低于2以后由于氧化能力的增强导致巯基氧化，其吸附能力急剧下降，pH过高则导致Ag+沉淀影响实际吸附容量的测定。

3 结论

采用溶胶-凝胶一步法制备出的巯基功能化二氧化硅微球表面具有大量的巯基可用于吸附重金属离子，例如Ag+，并且具有良好的吸附作用，最大吸附量能够达到102 mg/g。相对于具有较大比表面积的介孔二氧化硅而言，吸附Ag+的能力可以与之相媲美，但该微球无毒、无味、成本低、合成方法简单，适合作为重金属吸附材料，具有较好的应用价值。

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Facile preparation of thiol-functionalized SiO2microspheres and their adsorption to silver ions

LIUYan1,BAIXiao1,LITingting1,SUNYang1,SHENQihui1,YUDongdong2,ZHOUJianguang3

(1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022,China;2. Hospital of Zhejiang University, Hangzhou 310027,China;3. State Key Laboratory of Industrial Control Technology∥ Institute of Cyber-Systems and Control,Zhejiang University, Hangzhou 310058,China)

The SiO2microspheres with abundant thiol on the surface have the same property of adsorption to heavy metal ions as that of the mesoporous silica. In one-pot, the thiol-functionalized SiO2microspheres were prepared by a sol-gel method, and SiO2microspheres had a narrow particle size distribution and well sphere with diameter around 1 μm. FTIR and Raman spectroscopy confirmed there were a great amount of thiols on the surface of microspheres. Meanwhile, the adsorption process of silver ions by the microspheres finished within u1tra-short time, which was in accord with the chelation of silver ions and thiols. And that was different from the diffusion adsorption of mesoporous silica. Furthermore, the pH value of solution had little effect on the adsorption capacity of silver ions and the adsorption maximum is 102 mg/g in Slips isotherm withR2=99.6%.

thiol; SiO2; microspheres; adsorption; silver ions

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.06.021

2016-05-26

国家科技支撑计划资助项目(2012BAB19B07)；吉林省自然科学基金资助项目(20130101132JC)；吉林省教育厅“十二五”科研计划资助项目(2013-317)；吉林市科技计划资助项目(201464057)

刘岩(1978年生)，女；研究方向：微分析与计量技术；通讯作者：沈启慧，于东冬;E-mail:liuyanjlu@126.com， qihuishen@126.com;ddyu@zju.edu.cn

O611.4

0529-6579(2016)06-0136-04