缬氨酸分子的手性转变及水分子的催化机理*

闫红彦，王佐成，邹 晶，佟 华, 杨晓翠

(1. 白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000；3.辽宁师范大学化学与材料学院，辽宁 大连 116000)

缬氨酸分子的手性转变及水分子的催化机理*

闫红彦1，王佐成2，邹 晶3，佟 华2, 杨晓翠2

(1. 白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000；3.辽宁师范大学化学与材料学院，辽宁 大连 116000)

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法，研究了单体缬氨酸分子的手性转变机理及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用。反应通道研究发现：缬氨酸手性对映体转变反应有a、b、c和d四个通道。a和c是手性C碳上的H分别以氨基N和羰基O为桥，迁移到手性碳的另一侧，实现手性转变；b是手性碳上的H依次以羰基O和氨基N为桥，迁移到手性碳另一侧，实现手性转变；d手性碳上的H以羟基O为桥，迁移到手性C的另一侧，实现手性转变。势能面计算表明：a为最具优势反应通道，最高能垒为257.6 kJ·mol-1；1个水分子、2个水分子链以及1个水分子和羟基自由基构成的链对H迁移反应有较好的催化作用，使a通到上的高能垒分别降为160.3、124.4和104.0 kJ·mol-1。结果表明：缬氨酸分子在生命体内的旋光异构主要是在水分子和羟基自由基共同作用下完成的。

手性；缬氨酸；密度泛函理论；过渡态；微扰论

缬氨酸(Val)是生命体的必需氨基酸, 具有十分重要的作用，根据其旋光性的不同，可分为左旋缬氨酸(S-Val)和右旋缬氨酸(R-Val)，自然界中存在的绝大多数Val都是左旋体。生命体内如若缺乏S-Val，便会导致神经系统出现疾病、机体停止发育、身体消瘦和贫血等症状。S-Val还可作为营养补充剂，用于配制氨基酸输液、综合氨基酸制剂和动物饲料添加剂[1-2]。R-Val可用作为手性合成的手性源并应用于手性制药物。R-Val是具有光学活性的有机酸，在利用不对称合成技术生产手性化合物的过程中，可用作生产新型抗生素、R-缬氨醇、多肽合成过程的保护剂。R-Val还广泛应用于医学科研中，可以用于生化研究中的肺动脉内皮细胞的形态功能模拟、阻止纤维细胞的生长繁殖和抑制子宫内膜纤维细胞变厚增生[3-5]。

基于Val的重要作用，人们对他进行了广泛的研究。漆剑[2]进行了S-Val构型转换的研究，实验表明，S-Val在醛的催化下，可在羧酸中消旋得到外消旋Val，S-Val消旋反应的合适催化剂和溶剂为水杨醛和醋酸，并确定了温度控制在100 ℃，反应时间为3 h，水杨醛用量和S-Val的摩尔比为0.1为佳。马驰骋等[6]的研究表明，S-Val在激发态时, 手性碳上的H原子可以羰基氧或氨基氮为桥梁发生迁移，实现手性转变；CCl4以及H2O的溶剂化效应对S-Val的旋光异构反应影响不大。刘邦[7]测定了不同温度下S-Val在水、乙醇、乙醇-水等溶剂体系中的溶解度数据；测定了S-Val在乙醇-水体系中的结晶诱导期，考察了不同过饱和度对其结晶诱导期的影响，根据实验测定的结晶诱导期，计算了S-Val在乙醇-水体系结晶过程中晶体与结晶母液之间的表面熵因子。田慧等[8]将36只Wistar大鼠随机分为3组:正常对照组、肝纤维化模型组和Val治疗组，进行Val对肝纤维化的影响的研究，研究Val对复合法诱导的肝纤维化大鼠肝组织中瘦素、TGF-β1的作用,探讨其抗肝纤维化的作用机制，结果表明：Val可能是通过抑制肝组织中瘦素、TGF-β1的表达,从而延缓肝纤维化的发生发展。柯惟中等[9]进行了氨基酸在银胶溶液中的表面增强拉曼效应的研究，通过制备合适的银胶盐纳米溶液，得到甘氨酸、Val和赖氨酸在银胶溶液中的表面增强拉曼光谱，当银胶溶液 pH值降低时，对拉曼散射的增强效果影响不大。厉桂华等[10]研究了S-Val在金纳米颗粒上的变温表面增强拉曼散射，在近红外激发下，得到了不同温度下Val在金纳米颗粒上的SERS光谱。给出了温度的变化范围在373～100 K内的整体强度和峰数量。

虽然人们对Val进行了大量的研究，然而，对于其在基态的手性转变机理的研究并不是十分深入，文献[6]的H2O的溶剂化效应对S-Val旋光异构反应影响不大值得商榷，水分子和羟基自由基等对其手性转变过程中的氢迁移的研究未见报道，对于生命体内R-Val的存在并没有给出圆满的解释。已往的研究表明[11-14]，α-丙氨酸和赖氨酸等在孤立条件下的手性转变有4个反应通道，手性C上的H可以羰基O、氨基N、羰基与氨基联合以及羟基作为桥梁，从手性C的一侧迁移到另一侧，实现手性转变。文献[15-17]的研究表明，水分子对H迁移反应具有较好的催化作用。基于此，本工作深入研究了单体Val分子的手性转变过程，考虑到生命体内有大量的水分子并可能有羟基自由基，本工作研究了水分子和羟基自由基对Val分子手性转变过程中主要H迁移过程的催化作用。可使人们了解Val的手性转变机理，较好地说明生命体内右旋Val分子的一个来源。同时，对深入研究Val在不同环境条件下的手性转变，以及为Val手性转变的实验研究会提供积极的参考。

1 研究与计算方法

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法[18-19]，选择6-31+G(d, p)基组，全优化S型Val向R型Val转变过程中稳定点和过渡态[20-22]。通过对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)计算[23-24]，对过渡态进行确认。采用微扰理论的MP2方法[25]，选择6-311++G(2df, pd)基组，计算体系的单点能，进行零点振动能修正，利用Etotal=ESP+EZPV计算总能量，计算出反应过程势能面。文中计算均由Gaussian09程序包完成[26]。

2 结果与讨论

2.1 单体S-Val向R-Val的异构反应机理

在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平，优化得到Val分子手性对映体结构如图1。

图1 S型Val和R型Val分子的几何构型Fig.1 Geometries of S valine and R valine molecules

通过对图1的分析和计算研究发现，可在a、b、c和d四个通道实现S-Val向R-Val的异构。a是手性碳上的H以氨基N为桥，迁移到手性C另一侧，实现旋光异构；b是手性碳上的H顺次以羰基O和氨基N为桥，迁移到手性C另一侧，实现旋光异构；c是手性C上的H以羰基O为桥，转移到手性C另一侧，实现旋光异构；d是手性C上的H以羟基O为桥，转移到手性C另一侧，实现旋光异构。

马驰骋等[6]认为，a通道上的旋光异构过程是手性碳上的质子直接迁移到氨基N上，我们这里提出了稍有不同的看法。本工作的研究表明：S-Val先是越过一个很小的能垒13.9 kJ·mol-1(见表1)，形成中间体aINT1，实现氨基的异构，然后再进行质子H从手性碳向氨基氮的转移。NBO电荷的计算表明，aINT1上的N比S-Val上的N具有更多的负电荷，接受质子的能力强，所以此过程是更理想的过程(见图2)。在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平，计算出该通道上的最高能垒为257.6 kJ·mol-1(见表1)。这与马驰骋等[6]给出的结果，最高能垒为263.2 kJ·mol-1，略有差异，这是因为基于略有不同的反应机理和计算采用的基组不同导致的。b、c和d三个通道反应历程见图2、3、4和5，在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上计算的各个驻点结构，如图2、3、4和5所示。下面分别进行讨论。

图2 S-Val向R-Val转变第一反应通道a的主要过程Fig.2 Primary processes of the first reaction channel a of S-Val to R-Val transformation

在b通道上，第一步过程同于a通道，先是S-Val的氨基4N上的5H和6H，经在纸面里外摆的过渡态bTS1摆到纸的里侧，形成产物中间体bINT1；手性碳上的2H经过渡态bTS2从手性碳迁移到羰基氧8O上，形成产物中间体bINT2；bINT2经2H从8O向氨基4N迁移的过渡态bTS3，形成中间体bINT3(计算表明bINT3亦即aINT2)；接着bINT3的氨基6H经从4N向手性碳1C迁移的过渡态bTS4，异构成R型产物中间体bRINT4，完成手性转变；最后，bRINT4又经过与bTS1对称的过渡态bTS4，异构成能量更低构型更加稳定的产物bR-Val，实现手性对映体转变。

对于c通道，我们给出了与文献[6]不同的见解，前2步反应过程全同于b通道，形成产物中间体cINT2，记作c(b)INT2；经过图3所示的羧基氨基异构的过渡态cTS3，2H和10H分别摆进和摆出纸面，5H和6H沿着俯视逆时针的方向(cTS3虚频振动方向的反方向)转出纸面，形成有利于2H在纸面里向手性C迁移的产物中间体cINT3；接着经2H从8O向手性碳1C迁移的过渡态cTS4，异构为R型产物中间体cRINT4，计算表明cRINT4即是bRINT4。后面的过程同于b通道。

图3 S-Val向R-Val转变第二反应通道bFig.3 Second reaction channel b of S-Val to R-Val transformation

图4 S-Val向R-Val转变第三反应通道cFig.4 Third reaction channel c of S-Val to R-Val transformation

d通道见图5，首先，经过羧基内H迁移的过渡态dTS1，羟基的10H从8O迁移到羰基9O，异构为产物中间体dINT1；接着手性碳1C上的2H，经过渡态dTS2迁移到羰基8O上，形成产物中间体dINT2，完成手性转变的前半程。后面接着是，dINT2经过两个羟基8O-2H和9O-10H的异构，2H在纸面里向手性碳的迁移，完成手性转变。最后经过10H在羧基内从9O到8O的回迁过程，实现手性对映体转变。这里只给出前半程的反应历程图，后半程和c(b)INT2以后的过程相似，这里从略。

在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上，计算的各个驻点的零点振动能、单点能及过渡态的虚频见表1，零点能校正后的总能及相对总能量亦见表1。

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上，优化诸过渡态沿其虚频振动的两个方向调节得到的结构，分别得到了每个过渡态对应的反应物和产物，验证了诸过渡态的可靠性。在相同的理论水平对诸过渡态进行的IRC计算，进一步表明诸过渡态是可靠的。

依据表1的数据，绘制了单体S-Val向R-Val转变，b和c通道完整反应过程和d通道部分反应过程的势能面示意图，见图6。S-Val向R-Val转变第一反应通道a的前半程的势能面从略。

从图6可以看出，在b和c通道上，都要先越过高能垒314.0 kJ·mol-1，之后，b通道上高能垒为139.6 kJ·mol-1，c通道上高能垒为214.0 kJ·mol-1；d通道上的最高能垒为298.7 kJ·mol-1，与a通道的最高能垒257.6 kJ·mol-1相比较可知，a通道为最具优势通道，其次是d通道；c通道比b通道略占优势。但257.6 kJ·mol-1的能垒在常温下也是难以逾越的，这说明通常情况下的Val分子具有稳定性。

图5 S-Val向R-Val转变第四反应通道d的部分过程Fig.5 Partial process of the forth reaction channel d of S-Val to R-Val transformation

表1S-Val向R-Val转变各反应通道上驻点的零点振动能、单点能、总能、相对总能及过渡态虚频

Table 1 Zero-point vibration energies, single point energies, total energies, relative total energies and transition state imaginary frequency of the stationary points in the each reaction channel ofS-Val toR-Val transformation.

结构ZPVE/a uESP/a uE总/a uΔE总/(kJ·mol-1)Ima/cm-1第一通道a前半程S-Val0 16434-401 60551-401 441170 0aTS10 16272-401 59859-401 4358713 9599 58aINT10 16436-401 60350-401 439145 3aTS20 15831-401 49934-401 34103262 91679 44aINT2(bINT3)0 16347-401 55768-401 39421123 3 第二通道bS-Val0 16434-401 60551-401 441170 0b(c)TS10 16272-401 59859-401 4358713 9599 58b(c)INT10 16436-401 60350-401 439145 3b(c)TS20 15808-401 47763-401 31955319 32079 07b(c)INT20 16345-401 57039-401 4069489 9bTS30 16032-401 55005-401 38973135 1881 84bINT3(aINT2)0 16347-401 55768-401 39421123 3 bTS40 15830-401 49934-401 34104262 91679 44bRINT40 16436-401 60350-401 439145 3bTS50 16272-401 59859-401 4358713 9599 59bR-Val0 16434-401 60551-401 441170 0第三通道ccINT2(即bINT2)前同b通道0 16345-401 57039-401 4069489 9cTS30 16184-401 55878-401 39694116 1257 44cINT30 16291-401 56397-401 40106105 3cTS40 15808-401 47763-401 31955319 32079 07cRINT40 16436-401 60350-401 439145 3cTS50 16272-401 59859-401 4358713 9599 58cR-Val0 16434-401 60551-401 441170 0第四通道d前两步过程S-Val0 16434-401 60551-401 441170 0dTS10 15975-401 55238-401 39263127 41909 14dINT10 16454-401 60322-401 438686 5dTS20 15786-401 48315-401 32529305 22108 53dINT20 16243-401 56079-401 39836112 4

图6 S-Val向R-Val转变反应过程的势能面示意图Fig.6 Potential surfaces diagram of S-Val to R-Val transformation processes

2.2 S-Val向R-Val转变过程中水分子和羟基自由基的催化作用

文献[15-17]的研究表明，水分子对H迁移反应具有催化作用，篇幅所限，只讨论H2O分子对优势通道a上的aINT1→aTS2→aINT2过程的催化。计算表明，2个以上数目的H2O分子构成的链做H迁移桥梁，与2个H2O分子链的催化作用相比增幅不大，这里只讨论1个H2O分子和2个H2O分子作H迁移媒介的情况；考虑到生命体内羟基自由基与水分子可能共存，对羟基自由基与水分子构成的链作氢迁移媒介的情形分别进行讨论。

单个水分子、2各水分子构成的链以及水分子与羟基自由基构成的链，催化aINT1→aTS2→aINT2的反应过程以及计算的各驻点结构，见图7。优化各个过渡态沿其虚频振动的两个方向调节得到的结构，分别得到了每个过渡态对应的反应物和产物，验证了诸过渡态的可靠性。对诸过渡态进行的IRC路径探测，进一步验证了诸过渡态的可靠性。为从结构特性上说明水分子及水分子与羟基自由基构成的链对氢迁移反应具有催化作用，列出了aINT1·1H2O、aINT1·2H2O 和aINT1·H2O·OH·的主要结构参数，见表2。

从表2可以看出：①虽然aINT1·1H2O、aINT1·2H2O和aINT1·H2O·OH·中的1C-20H键的键长基本相同，但20H距离其首先要前往的目标22O、25O和24O却明显逐渐减小,这使得aINT1·2H2O和aINT1·OH·H2O中的20H受到的静电力大，与手性碳1C断键容易，这使1H2O、2H2O和H2O·OH·作氢迁移媒介使能垒逐渐降低；②aINT1·1H2O、aINT1·2H2O和aINT1·H2O·OH·中的2H-4N的距离逐渐变短，4N对2H的静电力逐渐增加，使得他们的2H越来越容易向4N迁移，这使1H2O、2H2O和H2O·OH·作氢迁移媒介使能垒逐渐降低；③aINT1·2H2O 中的25O-22H和22H-24O比aINT1·H2O·OH·中的24O-22H和22H-23O键长都略短和略长些，导致aINT1·2H2O中的22H比aINT1·H2O·OH·中2H迁移稍许困难，这使2H2O比H2O·OH·作氢迁移媒介能垒略高。综上，从aINT1·1H2O、aINT1·2H2O和aINT1·H2O·OH·中的主要结构参数可以判定，1H2O、2H2O和H2O·OH·分别作氢迁移媒介，反应能垒逐渐降低。

图7 水分子(a)及水分子和羟基自由基链(b)为媒介，aINT1→aTS2→aINT2过程Fig.7 Processes of aINT1→aTS2→aINT2 by using the chains of water(a) and water/hydroxyl free radical(b) as hydrogen migration medium vector

表2 aINT1·1H2O、aINT1·2H2O和aINT1·H2O·OH·的主要结构参数

Table 2 Primary structure parameters of aINT1·1H2O/aINT1·2H2O/ aINT1·H2O·OH·

结构键长/nm原子间距/nmaINT1·1H2O1C-20H(0 10984)22O-2H(0 09823)20H-22O(0 29080)2H-4N(0 18846)aINT1·1H2O1C-20H(0．10981)25O-22H(0．09699)20H-25O(0．22854)22H-24O(0．19125)24O-2H(0．09941)2H-4N(0．18026)aINT1·H2O·OH·1C-20H(0．10979)24O-22H(0．09798)20H-24O(0．22780)22H-23O(0．18043)23O-2H(0．10175)2H-4N(0．17555)

在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上，计算的各个驻点的零点振动能、单点能及过渡态的虚频见表3，零点能校正后的总能及相对总能量亦见表3。

依据表3的数据，绘制了水分子、水分子与羟基自由基链作氢迁移媒介，aINT1→aTS2→aINT2过程的势能面示意图，见图8。

比较图6和图8可以看出，水分子以及羟基自由基与水分子构成的链对aINT1→aTS2→aINT2过程均有较好的催化作用。2个H2O分子链以及羟基自由基与水分子链均具有极好的催化功能，使能垒从单体的257.6 kJ·mol-1降低到124.4和104.1 kJ·mol-1，然而，在体温下这两个能垒还是不能轻易的越过的，要考虑到温度的涨落、分子的碰撞和体内某种酶的作用，才能越过此能垒，因此，生命体内不会有大量的Val从左旋体转变到右旋体。羟基自由基与水分子构成的链的催化反应相对容易进行，若某种原因导致体内羟基自由基的数量增加，生命体内左旋Val向右旋Val转变的几率增加。

表3 水分子和羟基自由基等作氢迁移媒介，aINT1→aTS2→aINT2过程各驻点的零点振动能、单点能、总能、相对总能及过渡态虚频

图8 水分子和羟基自由基等联合作为氢迁移媒介，aINT1→aTS2→aINT2过程的势能面.Fig.8 Potential surfaces diagram of aINT1→aTS2→aINT2 processes using water and hydroxyl free radical et al as hydrogen migration medium vector

3 结论与展望

在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平，计算研究了Val手性转变及水分子的催化机理。反应通道研究发现：Val手性转变反应有4个通道。第1个通道是手性碳上的H以氨基N为桥梁迁移到手性C另一侧，实现手性转变；第2个通道是手性碳上的H依次以羰基O和氨基N为桥，迁移到手性碳另一侧，实现手性转变；第3个通道是手性C上的H先迁移羰基O，而后经过两个羟基异构和羟基上的H向手性碳另一侧迁移的过渡态，实现手性转变；第4个通道是H先在羧基迁移，然后手性碳上的H再以新羰基O为桥，转移到手性碳的另一侧，实现手性转变。势能面计算表明：第1通道为优势通道，最高能垒为257.6 kJ·mol-1，2个水分子构成的链使高能垒降为124.4 kJ·mol-1，羟基自由基与1个水分子构成的链使高能垒降为104.1 kJ·mol-1。

结果表明：通常情况下Val分子具有稳定性，不会发生构象转变，水分子及其与羟基自由基形成的链对Val手性转变具有催化作用。水分子形成的链对Val的催化作用是生命体内左旋Val分子旋光异构的主要因素；羟基自由基的存在使生命体内左旋Val分子的旋光异构变得相对容易，对生命体的健康有极大的影响。

本工作找到了单体Val手性转变反应的可能通道，这对进一步研究Val分子在其他复杂环境下的手性转变，更好地解释Val分子在生命体内的异构，同时，为实验上利用左旋Val获得右旋Val会起到积极的作用，相关的工作正在进行中。

[1] 徐维正. 亚洲个人护理品 化学品市场发展迅猛[J]. 精细与专用化学品, 1998(15):9.

[2] 漆剑.L-脯氨酸和L-缬氨酸的构型转换的研究[D]. 南昌：南昌大学, 2006.

[3] FRAULI M. Inhibition of fibroblast Valliferation in a culture of human endometrial stromalcells using a medium containingD-valine[J]. Arch Gynecol Obstet, 1987, 241: 87-96.

[4] PICCIANO P T. Effects ofD-valine on pulmonary artery endothelial cell morphology and function in cell cufurz[J]. Exp Cell Res, 1984, 51: 134.

[5] 李爱平, 赵青, 程晓春, 等.D-Val制备研究进展[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(14): 7208-7210.

[6] 马驰骋，蒲敏，卫敏，等.L-Val旋光异构的两种光反应可能途径[J]. 物理化学学报, 2012, 28 (8): 1830-1836.

[7] 刘邦.L-Val结晶过程过程研究[D]. 武汉: 武汉科技大学，2015：5.

[8] 田慧，师水生，张舒静，等. Val对肝纤维化的影响[J]. 中国医疗前沿，2011，7(6): 18-23.

[9] 柯惟中，吴缄中. 氨基酸在银胶溶液中的表面增强拉曼效应[J]. 光谱学与光谱分析，2004，24(5)：551-553.

[10] 厉桂华，方炎.L-Val在金纳米颗粒上的变温表面增强拉曼散射[J]. 光散射学报,2008,20(3):240-244.

[11] 王佐成，刘凤阁，吕洋，等. 孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的DFT研究[J]. 吉林大学学报(理学版), 2014, 52 (4): 825-830.

[12] 王佐成，佟华，梅泽民，等. α-丙氨酸分子手性转变反应通道及水分子作用的理论研究[J]. 浙江大学学报(理学版), 2015, 42 (2)：189-197.

[13] 刘凤阁，闫红彦，王佐成，等. 气相赖氨酸分子手性转变机制的理论研究[J]. 武汉大学学报(理学版)，2015，61(1): 93-98.

[14] 李忠，佟华，王佐成，等．基于氨基作H转移桥梁单体α-Ala的手性转变机理[J]．复旦学报(自然科学版), 2015, 54(5): 642-647.

[15] 王佐成，佟华，梅泽民，等．水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制的理论研究[J].吉林大学学报(理学版)，2015，53 (1)：134-141.

[16] 梅泽民，闫红彦，赵衍辉，等. 水环境下布洛芬分子的手性转变机理[J].吉林大学学报(理学版)，2015，53 (2)：331-339.

[17] 刘凤阁，邹晓威，吕洋，等. 水环境下赖氨酸分子的手性转变机理[J]. 武汉大学学报(理学版)，2015，61(5): 491-496.

[18] BECKE A D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange [J]. Chem Phys, 1993, 98(7): 5648-5652.

[19] PARR R G, YANG W. Density-functional theory of atoms and molecules[M]. Oxford：Oxford University Press, 1994.

[20] EYRING H. The activated complex and the absolute rate of chemical reaction [J]. Chemical Reviews, 1935, 17(1): 65-77.

[21] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Generalized transition state theory. Classical mechanical theory and applications to collinear reactions of hydrogen molecules [J]. Journal of Physical Chemistry, 1979, 83(8): 1052-1079.

[22] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Criterion of minimum state density in the transition state theory of bimolecular reactions [J]. The Journal of Chemical Physics, 1979, 70(4): 1593-1598.

[23] GONZALEZ C, SCHLEGEL H. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates [J]. Journal of Physical Chemistry, 1990, 94(14): 5523-5527.

[24] ISHIDA K, MOROKUMA K, KOMORNICKI A. The intrinsic reaction coordinate. Anabinitiocalculation for HNC→HCN and H-+ CH4→CH4+ H-*[J]. The Journal of Chemical Physics, 1977, 66(5): 2153-2156.

[25] 徐光宪，黎乐民，王德民. 量子化学(中册)[M]. 北京：科学技术出版社，1985: 962-986.

[26] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09. Revision D.01 [CP]. Pittsburgh USA: Gaussian, Inc, Wallingford CT, 2013.

Chiral enantiomers transformation of valine and catalytic mechanism of water molecules

YANHongyan1,WANGZuocheng2,ZOUJing3,TONGHua2,YANGXiaocui2

(1. Computer Scinece Depantment, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;2. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China;3. College of Chemistry and Materials, Lianning Normal University, Dalian 116000, China)

Based on the B3LYP methods of density functional theory and the MP2 methods of perturbation theory, the chiral transformation mechanism of the Val monomer molecule, the catalytic effect of water molecules and hydroxyl radicals on the hydrogen transfer reaction were studied. The reaction channel analysis showed that there were four channels a, b, c and d in the Val chiral enantiomer transformation reaction. Channels a and c, the chiral shift was achieved by the H of chiral carbon transferring to the other side from the bridge of Amino N and Carbonyl O respectively. Channel b, the chiral shift was achieved by the H of chiral carbon transferring to the other side from the bridge of Amino N and Carbonyl O in turn. Channel d, the chiral shift was achieved by the H of chiral carbon transferring to the other side from the bridge of Hydroxyl O. From the calculation of potential energy surface, channel a was the optimal reaction channel, the highest energy barrier is 257.6 kJ·mol-1. One water molecule, two water molecules chain and the chain of one water molecule and Hydroxyl radical showed better catalytic effect on the H shift reaction, which decreased the high energy barrier in channel a to 160.3,124.4 and 104.0 kJ·mol-1accordingly. The result revealed that optical isomer of valine molecule in living body was formulized mainly under the joint action of water molecule and hydroxyl radical.

chiral; valine; density functional theory; transition state; perturbation theory

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.02.013

2015-10-29

吉林省科技发展计划资助项目(20130101131JC)

闫红彦(1979年生)，男；研究方向：计算机化学；通讯作者：王佐成； E-mail:wangzc188@163.com

O641.12

A

0529-6579(2016)02-0068-08