欧洲运载火箭新型白色防静电涂料的发展现状

孙理理，曾一兵，刘剑锋，尹雨晨



欧洲运载火箭新型白色防静电涂料的发展现状

孙理理，曾一兵，刘剑锋，尹雨晨

（航天材料及工艺研究所，北京，100076）

总结欧洲运载火箭新型白色防静电涂料的发展现状，重点评述新型白色防静电涂料相对于原用涂料在原料方面的改进及性能方面的提升情况，详细介绍新型白色防静电涂料所使用的原材料、涂料配制及施工工艺、性能评价测试方法与结果，并为中国研制火箭新型环保涂料提出建议。

欧洲运载火箭；白色防静电涂料；涂装技术；性能评价

0 引 言

火箭在使用过程中主要面临两种环境的考验：a）停放在火箭发射场阶段的环境考验。欧洲航天发射中心位于法国圭亚那的库鲁地区, 该地区属于热带雨林气候，太阳辐照强度高，年平均温湿度较高。为了避免火箭因太阳辐照而增温，火箭的表面涂层需具有较低的太阳吸收率s和较高的红外辐射率N，因此所用的涂料必须为冷涂料（s/N＜1）。此外，由于发射场地温湿度较高，火箭外表面涂层还需具有较好的抗腐蚀、耐老化性能。b）火箭发射阶段的环境考验。为了避免火箭表面因空气摩擦产生静电，火箭的外表面涂层需具有一定的防静电功能，因此要求火箭外表面涂层的表面电阻（也称方块电阻，指导电材料单位厚度单位面积上的电阻值）Ω/o[1]。

欧洲运载火箭原用白色防静电涂料是MAP AERO STATIC B与MASTIC AS[1]，据Guillaumon Jean-Claude等在1986年公开的法国专利FR2568577[2]中所述，制备涂料所用的导电填料是掺杂有氧化锑的氧化锡，为了增加涂料的白度，涂料中还添加了大量的二氧化钛。该涂料体系为阿里安4号火箭研制，之后还用于阿里安5号火箭。但由于MAP AERO STATIC B与MASTIC AS涂料不符合新的欧洲环境法规，法国国家空间研究中心和相关涂料企业联合开发了运载火箭新型白色防静电涂料MAP®AQ STATIC和MAPSIL®AS，此外，还研发了无铬底漆MAPSIL®Silico用来代替原含有铬酸盐的火箭防腐底漆。MAP®AQ STATIC和MAPSIL®AS可以分别与MAPSIL®Silico配合使用，从而成为“绿色安全”的防静电、防腐蚀解决方案。

欧洲运载火箭新型白色防静电涂料不仅符合欧洲与北美的相关规定——化学品注册、评估、许可和限制法规（REACH）、危害性物质限制指令（RoHS）、挥发性有机化合物规章，而且符合现阶段阿里安5号、织女系列火箭以及“新一代运载火箭”的技术要求：

a）太阳吸收率：s≤0.30；

b）红外辐射率：N≥0.90；

c）表面电阻：s=105~109Ω/o；

d）与基层有良好的附着力[1]。

本文主要比较了欧洲运载火箭新型白色防静电涂料相对于原用涂料在原料改进、性能提升方面的情况，详细介绍了新型白色防静电涂料所用原材料、配制及施工工艺、性能评价测试方法与结果，并为中国发展火箭新型环保型涂层提出建议。

1 欧洲运载火箭白色防静电涂料的应用情况

欧洲运载火箭原用白色防静电涂料的应用情况如图1所示。由图1可见，MAP AERO STATIC B主要应用于整流罩、设备舱、级间段、主低温核心段、部分固体火箭助推器等不需要承受很高温度的部段。MASTIC AS主要应用于助推器头锥、后裙段、部分火箭助推器等需要承受高温的部段。新型白色防静电环保涂料MAP®AQ STATIC旨在代替MAP AERO STATIC B，MAPSIL®AS旨在代替MASTIC AS[1]。

图1 火箭涂料应用情况

2 两代涂料体系对比

表1、表2分别为MAP®AQ STATIC与MAP AERO STATIC B特性参数对比以及MAPSIL®AS与MASTIC AS特性参数对比[1~4]，表中数据均为法国MAP公司提供的最新实测数据。由表1、表2可以看出，MAP®AQ STATIC涂料相对于MAP AERO STATIC B涂料最大的改进在于从有机溶剂稀释性涂料变为水稀释性涂料，从而使挥发性有机化合物（VOC）含量由651 g/L骤降为10 g/L。MAPSIL®AS涂料相对于MASTIC AS涂料在环保方面也大有改进，稀释剂采用对环境及人体危害更小的非芳香族类溶剂，VOC含量也由495 g/L降为400 g/L。同时由于都使用可大幅度提高白度的导电填料掺杂氧化镓的氧化锌，涂层白度也随之升高，其作为冷涂料的性能指标s/N也更小，从而使涂层具有更强的低温维持能力。

表1 MAP® AQ STATIC与MAP AERO STATIC B参数对比

表2 MAPSIL® AS与MASTIC AS参数对比

3 发展现状

3.1 欧洲运载火箭新型白色防静电涂料的原材料

3.1.1 MAP®AQ STATIC涂料的原材料

据Stephanie Remaury等发表的专利报道[3]，MAP®AQ STATIC是双组分涂料，含A组分与B组分。其中A组分的成膜物质是羟基化的水性丙烯酸树脂，主要的防静电功能填料为掺杂氧化镓的氧化锌，需通过还原性气氛下的高温处理制备[5,6]。根据此法制备的导电氧化锌为白色，是提高新型白色防静电涂料白度的根本原因。其它填料选用白色氧化锌或二氧化钛。另外，为了改善涂料的性能，还加入了流平剂、附着力促进剂等助剂。B组分中的固化剂属于异氰酸酯类型，同时，B组分中添加有促进固化反应的催化剂。

3.1.2 MAPSIL®AS涂料的原材料

据Stephanie Remaury等发表的专利报道[4]，MAPSIL®AS是双组分涂料，含A组分与B组分。其中A组分的主要反应成分是以硅醇（羟基）封端的聚二甲基硅氧烷，此外还加入了六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等其他类型的有机硅树脂。主要的防静电功能填料是掺杂氧化镓的氧化锌，其它填料选用白色氧化锌等。B组分中的固化剂是至少含一种硅氧烷单体的低聚物或聚合物，特别是烷氧基硅氧烷类，如甲基三甲氧基硅烷、聚2,2-二乙氧基硅氧烷等。另外，B组分还包含阻燃剂，例如，乙烯基硅氧烷类（如1,3-二乙烯基硅氧烷）或聚乙烯基硅氧烷类（如1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氧烷）的阻燃剂。催化剂也是B组分中重要的成分，采用的是有机锡类化合物。

3.2 欧洲运载火箭新型白色防静电涂料的配制及施工工艺

3.2.1 MAP®AQ STATIC涂料配制及施工工艺[7]

a）涂料配制。

MAP®AQ STATIC是一种水性丙烯酸聚氨酯涂料，为双组分体系，配制涂料时必须严格按照质量比97∶3来添加A组分和B组分。配制过程为：a）在混合容器中加入A组分，手动或用搅拌器中速搅匀；b）根据规定比例边搅拌边加入B组分；c）加入稀释剂（占A组分的10%±5%质量比）以达到合适喷涂粘度。涂料在应用前必须过150的滤筛。

b）前处理工艺。

基材表面预处理：对于复合材料和轻质合金，需先用压缩空气清理表面灰尘，然后用酮类或相应溶剂擦拭清洁。

MAP®AQ STATIC涂料可用于不同的基材，根据基材种类选用不同的配套底漆：

1）复合材料选用E＇底漆；

2）软木基材选用MAP®AQ APPRET底漆；

3）轻质铝合金选用E＇底漆以及MAPSIL®Silico底漆。

c）喷涂工艺及固化条件。

表3给出了MAP®AQ STATIC的喷涂工艺参数。

表3 MAP® AQ STATIC的喷涂工艺参数

喷涂常规条件：施工现场温度应控制在18~25 ℃，相对湿度应控制在40%~60%。

固化条件：MAP®AQ STATIC的固化不受温度所限，但需要在不低于18 ℃的室温条件下进行。固化的典型条件为：在至少23 ℃、相对湿度55%的条件下固化48 h；或者在23 ℃、相对湿度55%的条件下固化8 h后再在50 ℃条件下烘16 h，然后在23 ℃、相对湿度55%的条件下放置2 h。

3.2.2 MAPSIL®AS涂料施工工艺[8]

a）涂料配制。

MAPSIL®AS涂料为双组分体系，配置涂料时必须严格按照质量比98∶2来加A组分和B组分。配制过程为：a）在混合容器中加入A组分，手动或用搅拌器中速搅匀；b）按规定比例边搅拌边加入B组分；c）使用前将混合物过150的滤筛。

b）前处理工艺。

基材表面预处理：在热防护材料或复合材料上需要用压缩空气清理表面灰尘，然后用酮类或相应溶剂擦拭清洁；在轻合金上需要用砂纸交叉打磨，并用压缩空气清理表面灰尘，然后用相应溶剂浸泡清洁或用酮类擦拭清洁。

MAPSIL®AS涂料可用于不同的基材，根据基材种类选用不同的配套底漆：

1）玻璃/复合材料/金属合金/PVBs选用E＇底漆以及PSX底漆；

2）铝合金选用MAPSIL®Silico底漆；

c）喷涂工艺及固化条件。

表4给出了MAPSIL®AS的喷涂工艺参数。

喷涂常规条件：施工现场温度应控制在18~25 ℃，相对湿度应控制在40%~60%。

MAPSIL®AS的固化反应需在不低于18 ℃的室温条件下进行。MAPSIL®AS固化的典型条件为至少在23 ℃、相对湿度55%条件下固化48 h。

表4 MAPSIL®AS的喷涂工艺参数

3.3 欧洲运载火箭新型涂料的性能评价测试[9,10]

欧洲运载火箭新型涂料的性能评价测试分为短暂持续性测试和长久持续性测试。在经过各项测试项目之后，除观察表观状态变化外，还需分别测量涂层的附着力、表面电阻，监测其性能是否仍然能够保持在附着力为0~1/5（划格）、表面电阻为105~109Ω/o。具体测试项目与测试方法如表5、表6所示。测试所用的基材如表7所示，防腐蚀性能的测试在钢基材上进行。

表5 短暂持续性测试

表6 长久持续性测试

表7 测试基材

为了对MAP®AQ STATIC涂料的各方面性能进行测试，需要参考涂料在火箭上实际应用的要求将MAP®AQ STATIC涂料与不同的底漆匹配，然后喷在不同的基材上制作测试所需的试验材料。作为对比，将原用涂料MAP AERO STATIC B涂覆在玻璃和铝基材Al 7075上，同步进行测试。在测试过程中具体需要用到的基材与配套涂料体系如表8所示。

为了对MAPSIL®AS涂料各方面性能进行测试，需要参考涂料在火箭上实际应用的要求将MAPSIL®AS涂料与不同的底漆匹配，然后喷在不同的基材上制作测试所需的试验材料。作为对比，将原用涂料MASTIC AS涂覆在玻璃上，同步进行测试。在测试过程中具体需要用到的基材与配套涂料体系如表9所示。

表8 MAP® AQ STATIC基材与涂料体系

注：P65、MAPSIL®Silico、MAP®AQ APPRET和WP是航天或航空领域用底漆。E＇为底漆，应用时在基材上涂很薄的一层，厚度不计。

表9 MAPSIL® AS基材与涂料体系

注：P65、MAPSIL®Silico、MAP®AQ APPRET和WP是航天或航空领域用底漆。E＇为底漆，应用时在基材上涂很薄的一层，厚度不计。

新型白色防静电涂料MAP®AQ STATIC和MAPSIL®AS经过短暂持续性测试和长久持续性测试后的性能测试结果分别如表10、表11所示。

表10 MAP® AQ STATIC的性能测试结果

续表10

测试项目测试基材测试结果 盐雾试验H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075Rs=105~109Ω/□；附着力：表面涂有很薄一层MAP® AQ STATIC的金属或复材附着力保持在0~1/5（划格），以Al 7075作为基材，以P65作为底漆的涂层附着力变为2~3/5（划格）；涂层外观变化：Norcoat HPK基材的外观有非常轻微的泛黄，其他没有明显变化；Norcoat HPK及MAP® AQ APPRET底漆的体系，出现一些突起的褐色；以Al 7075作为基材，以P65作为底漆的涂层上出现了鼓包 圭亚那自然老化试验H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075所有基材的热学-光学性能平均都有轻微下降：16天后αs≤ê0.02ê，εN≤ê0.02ê；涂层外观变化：Norcoat HPK的外观没有明显变化，仅有轻微黄变；表面电阻：Rs=105~109Ω/□，除了Norcoat HPK为Rs=56GΩ/□；附着力：没有发现附着力下降，依然为0~1/5（划格） 耐低温冲击试验H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075除Norcoat HPK外，其他基材表面电阻：Rs=105~109Ω/□；附着力：没有发现附着力下降，依然为0~1/5（划格） 与铝的兼容性试验Al 7075应用8个月后没有发现明显的腐蚀 与原用涂料的兼容性试验Al 7075Rs=105~109Ω/□；附着力：0~1/5（划格） 涂层修补Al 7075Rs=105~109Ω/□；附着力：没有发现附着力下降，依然为0~1/5（划格） 储存稳定性Al 7075，玻璃涂料涂在玻璃上的8个月，表面电阻：Rs=105~109Ω/□；涂料在储罐中放置3个月，表面电阻：Rs=105~109Ω/□

表11 MAPSIL® AS的性能测试结果

在整个测试项目中，只有MAP®AQ STATIC在软木Norcoat HPK基材上直接应用时会出现明显的太阳吸收率降低和表面电阻下降的现象，但是在软木Norcoat HPK基材上先涂覆一层MAP®AQ APPRET底漆后，就不会出现性能下降。因此，MAP®AQ STATIC涂料与MAP®AQ APPRET底漆匹配使用，也能成功应用在软木Norcoat HPK基材上。在耐高低温交替测试项目中水性涂料MAP®AQ STATIC的性能甚至优于原使用的溶剂型涂料MAP AERO STATIC B，在该测试项目中MAPSIL®AS的性能同样优于原使用的涂料MASTIC AS。

这一性能评价过程十分系统全面，针对很多应用于阿里安5号和织女星系列火箭的工业材料进行了测试。除了完整体现了MAP®AQ STATIC与MAPSIL®AS对温度、湿度、紫外辐射、淋雨和压力等各方面外界环境因素的耐受能力外，还对其基本的储存稳定性、与原有涂料的兼容性及修补后涂层性能进行了检测。

4 结 论

欧洲运载火箭新型白色防静电涂料在2个方面取得了重要的进步：a）所用原料基本符合欧洲的规定（REACH，VOC，RoHS），VOC大幅度降低，无有害溶剂，满足环境的要求，符合不危害人类健康的规定；b）在性能上有了大幅度的提高，最显著的是涂层白度有了很大的提高，这使得火箭表面对环境的温控能力得到大幅提升，为新型白色防静电涂料进一步推向国际市场奠定了良好的基础。但是，新型白色防静电涂料尚存在某些不足，例如，所选用的催化剂虽然用量少但却是对生物体有毒性的有机锡类化合物，涂层表面电阻数值波动范围大等，这些都是需要进一步努力解决的问题。

在对欧洲运载火箭新型白色防静电涂料系统了解的基础上，针对中国火箭新型环保涂料的发展提出以下3条建议：

a）为满足中国大推力火箭和未来航天型号的发展需要，需加强高太阳反射率、稳定性好、符合国际环境保护规定的环保型白色防静电涂料的研究工作。

b）欧洲运载火箭涂料的性能评价经过比较完整的认证过程，最终形成系统详尽的认证报告，为产品质量提供了很好的保障，可为中国完善航天涂料性能评价体系提供很好的参照。

c）在国际市场化的大背景下，研发工作需尽量立足于国际市场的需求标准，以增强中国运载火箭的国际竞争力。

[1] Map&CNES. Innovative coatings for your technologies: satelite and launcher coatings[EB/OL]. [2014-05-01]. www.map-coatings.com.

[2] Guillaumon J C. Process for preparing a tin oxide pigment doped with antimony oxide, having improved electrical conductivity properties, and conductive white or coloured paints containing it and useful for eliminating electrostatic charges: FRA, 2568577(Al)[P]. 1986.

[3] Stephanie R. Antistatic white coating with a hydroxylated acrylic base: US, 20110251327A1[P]. 2011.

[4] Stephanie R. Silyl-based antistatic white coating(1): US, 2011025l328Al[P]. 2011.

[5] Robert S. Electrically conductive zinc oxide: US, 3538022[P]. 1970.

[6] Takao H. Method for producing white electrically conductive zinc oxide: US, 5312614[P]. 1994.

[7] Map&CNES. MAP®AQ STATIC: white conductive polyerethane coating for launcher antistatic protection[EB/OL]. [2011-11-15]. www.map- coatings.com.

[8] Map&CNES. MAPSIL®AS: white conductive silicone coating for launcher antistatic protection[EB/OL]. [2011-08-04]. www.map-coatings.com.

[9] Guillaumon O, Reymond S, Rouan S. Compterendu de qualification Peinture antistatique blanche pour lanceurs MAP®AQ STATIC[EB/OL]. [2011-3-24]. CNES qualification report DCT/TV/TH/NT11-4384.

[10] Guillaumon O, Reymond S, Rouan S. Compte-rendu de qualification Revêtement antistatique blanc pour protections thermiques des lanceurs Ariane 5 et Véga MAPSIL®AS[EB/OL]. [2011-3-24]. CNES qualification report DCT/TV/TH/NT11-5588.

Development Situation of the New White Antistatic Coatings for European Launchers

Sun Li-li, Zeng Yi-bing, Liu Jian-feng, Yin Yu-chen

(Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing, 100076)

This paper summarizes the development situation of the new white antistatic coatings for European launchers, illustrates the comparisons about the improvement of raw material and performances between the new and old white antistatic coatings for European launchers, introduces the details about the raw materials, mixing and spraying technique, performance evaluation tests of the new white antistatic coatings and puts forward some suggestions for Chinese advanced research work about the new coatings for launchers which are environmentally friendly.

European launchers; White antistatic coatings; Coating technique; Performance evaluation

1004-7182(2016)02-0100-07

10.7654/j.issn.1004-7182.20160223

V45

A

2014-09-01；

2014-12-06

孙理理（1990-），女，助理工程师，主要研究方向为特种功能涂层