连续激光辐照下碳纤维环氧树脂复合材料热解问题研究

贺敏波,马志亮,刘卫平,韦成华,林新伟,陈林柱

(西北核技术研究所,西安　710024; 激光与物质相互作用国家重点实验室,西安　710024)



连续激光辐照下碳纤维环氧树脂复合材料热解问题研究

贺敏波,马志亮,刘卫平,韦成华,林新伟,陈林柱

(西北核技术研究所,西安710024; 激光与物质相互作用国家重点实验室,西安710024)

摘要：从能量守恒出发，将热解吸收的能量隐含于材料等效热容中，建立了连续激光辐照下碳纤维环氧树脂复合材料热响应的三维计算模型。在考虑辐射换热和表面对流换热的影响下，利用该模型计算了连续激光辐照下碳纤维环氧树脂复合材料的温度场和热解质量损失，并与实验结果进行了比较，两者比较吻合。结果表明：氮气流保护可以有效地抑制氧化效应，但实验中氧化过程不可避免；随激光辐照时间增大，试样质量损失逐渐增大，在长时间辐照下氧化带来的额外质量损失逐渐显现；在低功率密度下，试样以热解为主，质量损失随功率密度增大而增大，但随着功率密度升高，氧化的影响逐渐增强。

碳纤维环氧树脂复合材料具有高的比刚度和比强度特点，广泛用于航空航天领域。在激光辐照下，复合材料可发生烧蚀效应，包括面烧蚀和体烧蚀[1]。面烧蚀是指发生在材料表面的烧蚀，主要包括表面材料与环境气流的热化学反应、材料的熔化、蒸发(升华)、来流粒子侵蚀以及机械剥蚀；体烧蚀指材料内部因热化学反应导致的质量损失。这两种烧蚀过程相互耦合，没有明确的分界。国外学者对激光辐照下复合材料的热烧蚀开展了大量的研究工作[2-4]，国内相关研究起步较晚，较多学者开展了一些效应实验[5-9]，同时也通过数值模拟来更好地对现象进行解释和预测[10-13]。本文着重研究碳纤维环氧树脂复合材料体烧蚀中的热解损伤问题，通过引入等效热容概念，将材料热解吸收的能量隐含于材料热容的变化中，简化热解问题；建立了碳纤维环氧树脂复合材料的三维热解响应模型，同时考虑辐射和表面对流的影响。为降低热解过程中氧化效应带来的影响，在氮气流保护条件下设计了低功率密度辐照实验，并将计算结果和实验结果进行了对比分析。

1计算模型

1.1控制方程

在描述碳纤维环氧树脂复合材料热解过程时，忽略材料热解反应的细节，设热解产物为焦炭和气体，其中热解气体的密度远小于复合材料密度和焦炭产物密度，因此热解气体对单元体积内密度和焓的贡献很小。忽略固体材料的热膨胀，假设热解过程中总体积保持不变，复合材料初始密度记为ρv，焦炭产物的密度记为ρc，则材料热解反应程度定义为

(1)

式中，ρ为固体材料密度；α取值范围为[0,1]。

考虑复合材料的热传导项及热化学分解过程对能量守恒方程的影响，忽略热解气体对流传输项，则能量守恒方程为

(2)

式中，T为温度，K；t为时间，s；Cp为热容,J·K-1；λ为导热系数；L为环氧树脂热解潜热，由于环氧树脂分解吸热，L取-996 J·g-1。

为使热解热源项不显式地存在于热传导方程中，引入等效热容概念，将材料热解吸收的能量隐含于材料热容的变化中。将式(1)代入式(2)得

(3)

材料的热解反应程度是随温度变化的函数，可由热解反应动力学方程给出

(4)

式中，A为指前因子；β为温升速率；E为活化能,J·mol-1；n为反应级数。由式(4)可知，热解反应程度α不易直接获取。但材料的热解温度区间由热失重测试分析能够比较容易获取，在氮气环境下，碳环氧复合材料的热解温度区间为300～531℃。为方便起见，忽略温升速率的影响，利用COMSOL软件的平滑插值函数flc2hs近似给出热解反应程度随温度的变化，如图1所示。热解开始温度取573 K，热解完毕温度取804 K。

图1　热解反应程度随温度的变化函数Fig.1　The extent of pyrolysis reaction vs. temperature

1.2边界条件

通常激光热源的加载有面加载和体加载两种形式。但对1 070 nm波长激光，碳纤维环氧树脂复合材料表面趋肤深度很小，认为是表面吸收。同时考虑辐射及对流换热影响，边界条件为

(5)

式中，η为激光耦合系数，取为0.9；ε为材料表面发射率，取为0.92；σ为斯忒藩-玻耳兹曼常量；T∞为环境温度；h为对流传热系数。实验中复合材料表面吹氮气，气体对流传热系数可采用经验公式[12]求得

h=0.08Ma0.8

(6)

式中，Ma为气流用马赫数表示的速度。

1.3材料参数

碳纤维环氧树脂复合材料热物性参数的变化可通过热解反应程度α插值获得

(7)

式中，Yv为未分解材料的物性参数；Yc为完全分解材料的物性参数。取碳纤维体积分数为65%，依据复合材料的混合法则，碳纤维环氧树脂复合材料热物性参数[13-15]可写为

(1 442+0.337 2T)α

(8)

式中，复合材料的密度ρ、热容Cp、热导率λ、温度T均为国际制单位。

材料的质量损失主要来自于热分解，热解过程中质量损失的计算方法为

(9)

2结果分析

设计了低功率密度辐照实验，并将计算结果和实验结果进行了对比分析。图2为实验装置示意图。为降低氧化带来的影响，设计了表面氮气流保护，氮气气流速度30 m·s-1。实验中，激光光斑尺寸为5 mm×5 mm，试样尺寸为20 mm×24 mm×2 mm。

图3给出了激光辐照时间5 s、功率密度116 W·cm-2时，试样后表面中心点和边缘点(偏离中心点5 mm)处温度历程的计算结果和测量结果。图中，Test-1和Test-2为两次重复实验测试结果。由图可知，模拟计算结果在趋势上与实验测量结果符合较好，且中心点温度明显高于边缘点温度，与实际相符。另外，模拟计算时间取5 s，等于激光辐照时间，而实验测量温度在激光停止辐照(5 s)后继续上升而后才下降，这是由于前表面热量传递至后表面需要一定时间，表现为试样后表面最高温度会滞后于激光停止时刻。该结果也表明计算模型中材料参数的取值在一定程度上是合理的。

图2　实验装置示意图Fig.2　Schematic diagram of experimental system

图3　试样后表面温度-时间曲线Fig.3　Temperature vs. time on the rear surface of the sample

采用相同的实验条件，分别考察激光辐照时间和激光功率密度对试样质量损失的影响。图4给出了激光功率密度116 W·cm-2时，不同激光辐照时间下试样质量损失的数值模拟结果和实验结果。由图4可知，受复合材料个体性差异影响，实验数据具有一定的离散性，但数值模拟的质量损失在整体趋势上与相应的实验结果相符。在短时间辐照(2.5 s)时，计算结果较实验结果略微有所偏高，分析认为，激光器在短时间出光时，功率波动对实验数据的离散性影响较大；在长时间10 s辐照时，计算结果较实验结果偏低，主要是因为实际中氧化不可避免，会导致额外的质量损失，而计算中没有考虑氧化这一因素。

图4　不同辐照时间下试样的质量损失Fig.4　Mass loss of sample vs. time

图5给出了激光辐照时间5 s时，激光功率密度分别取116, 150, 180和232 W·cm-2时试样质量损失的数值模拟结果和实验结果。可以看出，试样质量损失数值模拟结果在整体趋势上与实验结果相吻合，但功率密度较高时模拟结果较实验结果有所偏低。分析认为，尽管实验过程中氮气保护降低了表面热解过程中的氧化，但复合材料中树脂本身热解产生的气体可能与焦炭发生化学反应，难以避免出现氧化过程。另外，随着功率密度增加,模拟结果较实验结果的偏差有所增加，表明随着功率密度升高氧化的影响可能会增强。

图5　不同功率密度下试样的质量损失Fig.5　Mass loss of sample vs. power density

3结论

考虑辐射和表面对流的影响，建立了激光辐照下碳纤维环氧树脂复合材料热响应的三维计算模型，可实现复合材料热解问题的定量计算。受复合材料个体差异影响，实验数据有一定离散性，但数值模拟结果与实验结果在整体上比较吻合。随着激光辐照时间和功率密度的增大，热解质量损失均逐渐增大，但在长时间辐照和较高功率密度时氧化效应逐渐凸显，表明实际中氧化过程难以避免，氮气流保护仅能在一定程度上抑制氧化效应。

参考文献

[1]易法军, 梁军, 孟松鹤, 等. 防热复合材料的烧蚀机理与模型研究[J]. 固体火箭技术, 2000, 23(3): 48-56. (YI Fa-jun, LIANG Jun, MENG Song-he, et al. Study on ablation mechanism and models of heat-shield composites[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2000, 23(3): 48-56.)

[2]LAUB B. Laser pyrolysis and ablation of composite materials[C] //Proc SPIE. 1989, 1 064: 45-53.

[3]HAN J C, HE X D, DU S Y. Oxidation and ablation of 3D carbon-carbon composite at up to 3000℃[J]. Carbon, 1995, 33(4): 473-478.

[4]AMAR A J, BLACKWELLl B F, EDWARDS J R. One-dimensional ablation with pyrolysis gas flow using a full Newton’s method and finite control volume procedure[C]//39th AIAA Thermo-physics Conference, Miami, 2007.

[5]张永强, 王伟平, 唐小松, 等． 两种纤维增强复合材料与连续激光耦合规律[J]. 强激光与粒子束, 2007, 19(10): 1 599-1 602. (ZHANG Yong-qiang, WANG Wei-ping, TANG Xiao-song, et al. Coupling rules of two fiber reinforced composites with continuous wave laser[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2007, 19(10): 1 599-1 602.)

[6]陈博, 万红, 穆景阳, 等. 重频激光作用下碳纤维/ 环氧树脂复合材料热损伤规律[J]. 强激光与粒子束, 2008, 20(4): 547-552. (CHEN Bo, WAN Hong, MU Jing-yang, et al. Ablative mechanism of carbon fiber/epoxy composite irradiated by repetition frequency laser [J]. High Power Laser and Particle Beams, 2008, 20(4): 547-552.)

[7]穆景阳, 万红, 白书欣. 长脉冲激光辐照下环氧树脂的热烧蚀规律[J]. 强激光与粒子束, 2008, 20(1): 36-40. (MU Jing-yang, WAN Hong, BAI Shu-xin. Thermal ablation law of cured epoxy under long pulse laser irradiation[J]. High Power Laser and Particle Beam, 2008, 20(1): 36-40.)

[8]黄永光, 刘世炳, 龙连春, 等. Nd: YAG激光辐照碳纤维复合材料的质量烧蚀[J]. 复合材料学报, 2009, 26(1): 118-122. (HUANG Yong-guang, LIU Shi-bing, LONG Lian-chun, et al. Mass ablation characteristics of carbon fiber composite irradiated by Nd: YAG laser[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2009, 26(1): 118-122.)

[9]陈敏孙, 江厚满, 焦路光, 等. 碳纤维增强环氧树脂复合材料在切向气流和激光作用下的损伤[J]. 复合材料学报, 2013, 30(3): 56-62. (CHEN Min-sun, JIANG Hou-man, JIAO Lu-guang, et al. Damage of carbon fiber reinforced resin matrix composite subjected to laser and tangential gas flow loading[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2013, 30(3): 56-62.)

[10]万红, 胡凯为, 穆景阳, 等. 树脂基复合材料在连续激光作用下的损伤[J]. 强激光与粒子束, 2008, 20(1): 6-10. (WAN Hong, HU Kai-wei, MU Jing-yang, et al. Damage analysis of fiber reinforced resin matrix composites irradiated by CW laser [J]. High Power Laser and Particle Beams, 2008, 20(1): 6-10.)

[11]陈敏孙, 江厚满, 刘泽金. 激光辐照下复合材料树脂基热分解3维温度场模型[J]. 强激光与粒子束, 2011, 23(3): 642-646. (CHEN Min-sun, JIANG Hou-man, LIU Ze-jin. Three dimensional temperature field model of thermally resin decomposing composite irradiated by laser [J]. High Power Laser and Particle Beam, 2011, 23(3): 642-646.)

[12]张家雷, 刘国栋, 王伟平, 等. 激光对碳纤维增强复合材料的热烧蚀数值模拟[J]. 强激光与粒子束, 2013, 25(8): 1 888-1 892. (ZHANG Jia-lei, LIU Guo-dong, WANG Wei-ping, et al. Simulation to thermal ablation of carbon fiber reinforced composites under laser irradiation [J]. High Power Laser and Particle Beams, 2013, 25(8): 1 888-1 892.)

[13]彭国良, 闫辉, 刘峰, 等. 纤维增强复合材料激光烧蚀效应的数值模拟[J]. 中国光学, 2013, 6(2): 216-222. (PENG Guo-liang, YAN Hui, LIU Feng, et al. Numerical simulation of laser ablation of fiber-reinforced composite materials[J]. Chinese Optics, 2013, 6(2): 216-222.)

[14]杨德军, 李旭东. 防热复合材料高温炭化烧蚀过程的数值分析[J]. 功能材料，2013, 44(4): 544-547.(YANG De-jun, LI Xu-dong. Numerical simulation of high-temperature carbonized ablation processes for thermal protective composites[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(4): 544-547.)

[15]GRIFFIS C A, MASUMURA R A, CHANG C I. Thermal response of graphite epoxy composite subjected to rapid heating[J]. Journal of Composite Materials, 1981, 159(5): 427-442．

关键字：激光辐照；复合材料；热解；数值模拟

Research on Pyrolysis of Carbon-Fiber Reinforced Epoxy Resin Composite Irradiated by CW Laser

HE Min-bo,MA Zhi-liang,LIU Wei-ping,WEI Cheng-hua,LIN Xin-wei,CHEN Lin-zhu

(Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an710024,China;State Key Laboratory of Laser Interaction with Matter, Xi’an710024,China )

Abstract:This paper studies pyrolysis damage in carbon-fiber reinforced epoxy resin composite materials irradiated by laser. According to the energy conservation, the absorption energy of pyrolysis was reasonably included in the calculation of the equivalent heat capacity of the materials. A 3-D calculation model was established to describe the pyrolysis response of the mateirals irradiated by laser. Taking into account of the effects of heat radiation and heat convection, the temperature and the mass loss were calculated respectively as the functions of irradiation time and power density. The results agree well with those of the experiment. The study reveals that the oxidation is unavoidable in experiment though the oxidation effects can be effectively restrained by nitrogen protection; the mass loss of the sample materials increases gradually with irradiation time, and for a long irradiation time, the mass loss caused by oxidation will become obvious; for a lower power density, pyrolysis is the dominant effect, and the mass loss also increases along with the increase of the power density, and the oxidation effect will be enhanced.

Key words:laser irradiation;composite;pyrolysis;numerical simulation

中图分类号：TN249

文献标志码:A

文章编号：2095-6223(2016)010601(5)

作者简介：贺敏波(1986- )，男，陕西咸阳人，工程师，硕士，主要从事激光辐照效应与机理研究。E-mail:heminbo@nint.ac.cn

收稿日期：2015-10-13；修回日期：2015-11-30