含硫气田除硫剂溶液中游离碱检验方法的改进

2016-06-02李莉张国辉孙爱芹何卫魏玲艳

石油工业技术监督 2016年4期

关键词：过氧化氢

李莉，张国辉，孙爱芹，何卫，魏玲艳

中国石化中原油田分公司技术监测中心（河南濮阳457001）

含硫气田除硫剂溶液中游离碱检验方法的改进

李莉，张国辉，孙爱芹，何卫，魏玲艳

中国石化中原油田分公司技术监测中心（河南濮阳457001）

摘要除硫剂中游离碱的测定对于产品质量的判定有着重要意义。阐述了GB 19106-2013《次氯酸钠》检验方法中存在的不足及新方法改进的要点，介绍了除硫剂溶液中游离碱含量测定的新方法。通过实验分析与改进，提高了除硫剂溶液中游离碱测试的重复性。改进后的方法准确、快速、实用，且重复性极高，检测结果均符合允差不大于0.04%的标准要求。

关键词除硫剂；游离碱；过氧化氢；百里香酚蓝指示剂

AbstractThe determination of the free alkali in sulfur removal agents is of great significance to the determination of product quality. The shortcomings existing in GB 19106-2013"sodium hypochlorite " test method and the key points to be improved in the method are expounded, and a new determination method of free alkali content in sulfur removal agent solution is introduced, which improves the re⁃peatability of free alkali test in sulfur removal agent solution. The improved method is accurate, rapid and practical, and it is of high re⁃peatability. The error of detection results is less than 0.04%, which meets the requirements in the standard.

Key wordssulfur removal agent; free alkali; hydrogen peroxide; thymol blue indicator

除硫剂是强氧化剂，主要成分为次氯酸钠和氢氧化钠，化学性质极不稳定，即使是在常温下也会自然分解释放出新原子氧。通常除硫剂产品检验项目按照GB 19106-2013《次氯酸钠》[1]标准执行，有效氯（以Cl计）的质量分数、游离碱（以NaOH计）的质量分数、铁（以Fe计）的质量分数是其重要指标。游离碱的测定通常是按照标准中规定的方法进行检验，但在实际测定中可操作性不强，检验结果重复性差，特别是在加H2O2还原NaClO时，其终点不好判断。通过对游离碱测定方法的研究，改进检测方法，提高了除硫剂溶液中游离碱测试的重复性。改进后的方法准确、快速、实用，且重复性极高，检测结果均符合允差不大于0.04%的标准要求。

1　实验部分

1.1试剂和材料

H2O2溶液，（1∶5）；酚酞指示液[2]，10 g/L；淀粉-碘化钾试纸；盐酸标准滴定溶液[3]，0.1 mol/L。

1.2仪器

分析天平，精度0.01 g[3]；一般的实验室仪器和25 mL酸式滴定管（A级分度值0.1mL）。

1.3实验方法

1.3.1改进前游离碱含量的测定原理

方法原理[4]：用H2O2分解次氯酸根，以酚酞为指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。1.3.2改进前的实验分析步骤

试样溶液（A）的制备：移取约20 mL实验室样品原液，置于内装约20 mL水并已称量（精确到0.01 g）的100mL烧杯中，然后全部移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

量取试样溶液（A）50.00 mL，置于250 mL锥形瓶中，滴加H2O2溶液至不含次氯酸根为止（不使淀粉-碘化钾试纸变蓝），加2~3滴酚酞指示液用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。

2　次氯酸钠中游离碱测定存在的主要问题

2.1酚酞指示剂滴定变色终点不易判断

在GB 19106-2013《次氯酸钠》中规定的指示剂为酚酞指示剂，样品中加入指示剂后溶液为红色。操作中很难界定“微红色”的深浅，不同实验人员颜色判断滴定终点不同，由红色、微红色到无色滴加盐酸的体积相差较大，因而造成游离碱检测误差大。

按照标准中规定平行样测定结果之差的绝对值应不大于0.04%。但由滴定过程中滴加盐酸量统计来看，实验中经常出现平行样不平行、复现性较差等现象，需要重新检测，因此通过滴定终点不易判断直接影响游离碱含量检测的准确性。

2.2实验中加入H2O2会使滴定终点的判断出现误差

标准中测试“游离碱”含量采用盐酸标准溶液滴定法。在滴定前使用H2O2溶液将ClO-离子全部还原，以排除ClO-离子对滴定结果的影响，当H2O2滴加到样品溶液中，用淀粉-碘化钾试纸测试不变色时即判断达到还原的“终点”。在加入过程中需要不断用淀粉-碘化钾试纸实验，如果该溶液不能使淀粉-碘化钾试纸变蓝，即为还原“彻底”，这种方法虽然有了判断依据。但具体操作起来极为繁琐，检测时间较长，极易引起误差。使产品检测结果准确性、重现性较差。

H2O2的加入量直接影响游离碱的测定结果。在碱性条件下，H2O2加量越多，越容易使酚酞褪色。同时样品溶液的pH值也会变小，这样就导致盐酸体积用量减少，使目测滴定终点提前，进而使游离碱的测定结果偏低。

3　测定方法的改进

3.1指示剂应用对比

因H2O2具有强氧化性，在碱性条件下容易使酚酞褪色，另外H2O2加量越多，越容易使酚酞褪色，并且加入酚酞指示剂的样品溶液在滴定过程中颜色变浅程度不同，造成操作员不容易准确判断滴定终点，因此需要更换指示剂。通过对百里香酚蓝、酚酞、中性红、石蕊4种指示剂[5]加入过量H2O2溶液观察其颜色变化情况，实验分析表明：百里香酚蓝和酚酞指示剂变色范围最接近，且变色明显。

除硫剂溶液的pH对其稳定性有很大的影响。一般pH在12以上，除硫剂溶液相对较稳定，有效氯的变化较小。在不同pH的氢氧化钠溶液中分别滴加2滴百里香酚蓝和酚酞指示剂，再加1mL H2O2（15%）溶液，摇匀，静置，观察指示剂颜色变化。实验表明，百里香酚蓝指示剂有与酚酞指示剂相近的变色范围，并且性质稳定，不易受H2O2作用，对滴定终点的影响较小。同时，滴定终点溶液颜色由蓝色变为黄色，变色明显。采用酚酞和百里香酚蓝2种指示剂，在样品溶液中加入相同量的H2O2溶液，进行比对实验。结果表明，采用百里香酚蓝为指示剂的游离碱检测结果稳定，误差小，并且平行性好，平行测定结果之差不大于0.04%，可以使用百里香酚蓝代替酚酞指示剂。

3.2 H2O2的加量理论计算

测定方法标准中，如果加入H2O2的量过多或过少，都会使测定结果不准确。在“游离碱”测试中，为使H2O2与ClO-离子正好反应完全，需滴加适量H2O2溶液。

ClO-+H2O2=Cl-+O2+H2O

在“有效氯”指标的测试中，使用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液进行滴定。

2H++ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

由方程式可以看出：在“游离碱”测试中1mol的ClO-会与1mol的H2O2反应，在“有效氯”测试中1mol的ClO-会生成1mol的I2，而1mol的I2会消耗2mol的Na2S2O3。滴加H2O2溶液的体积计算公式：

式中：VH2O2为滴加H2O2溶液的体积, mL；c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V为硫代硫酸钠标准溶液的用量，mL；cH2O2为H2O2溶液的质量分数，%；ρH2O2为H2O2溶液的密度，g/cm3。

3.3改进后游离碱含量的测定方法

通过更换指示剂，计算H2O2加入体积等措施，对同一批样品多次重复分析，对比实验结果（表1）