银纳米颗粒/二氧化钛/醋酸纤维素复合纤维的制备及其性能

么丹阳， 巫晓华， 毛雪峰， 周邓飞， 蒋佳莉， 王秀华

(浙江理工大学 “纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

银纳米颗粒/二氧化钛/醋酸纤维素复合纤维的制备及其性能

么丹阳， 巫晓华， 毛雪峰， 周邓飞， 蒋佳莉， 王秀华

(浙江理工大学 “纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

以纳米TiO2和AgNO3为添加剂，通过静电纺丝装置，成功制备了一种高性能抗菌复合纳米纤维。采用扫描电子显微镜、X射线能谱分析和琼脂平皿扩散法等手段对样品的形貌、纳米粒子的分布、化学态、抗菌性能等进行表征与分析。结果表明：AgNO3和TiO2的质量分数都会对纤维的形貌产生影响，需选择合适的添加范围；在纤维中，醋酸纤维素中的氧原子与Ag之间存在着相互作用；银纳米颗粒的存在，使纤维在可见光区出现明显的吸收峰；银纳米颗粒和TiO2良好的协同作用使纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌效果。

银纳米颗粒； 二氧化钛； 醋酸纤维素； 静电纺丝； 抗菌性

TiO2是一种典型的光催化抗菌材料，具有光催化活性高，抗菌能力强，广谱持久，安全无毒，对皮肤无刺激且成本低等优点，近年来倍受研究者们的关注[1-3]，但TiO2的带隙较宽，只有在波长小于387 nm的紫外光照射下，才能被激活而有效灭菌[4]，大大限制了其在可见光条件下的应用。目前，常通过掺杂改性的方法，为TiO2引入新的活性位置，扩展其在可见光范围的应用。

银纳米颗粒(AgNPs)具有很强的抗菌能力，且在无需光照有氧的条件下即能抗菌[5-6]，用其作为掺杂物质对TiO2进行改性，可扩展TiO2的激发波长范围，同时对电子和空穴的复合起到抑制作用，使TiO2具有更稳定的抗菌性能，加上银本身的抗菌性能，可起到协同抗菌的作用，大大提高抗菌能力。

本文实验以TiO2为钛源制备AgNPs/TiO2/醋酸纤维素(CA)复合纳米纤维，通过扫描电子显微镜研究AgNO3和TiO2质量分数对纤维形貌和纤维上纳米颗粒负载情况的影响；结合X射线光谱等测试手段，对复合纳米纤维的紫外可见光吸收、表面元素化学态进行表征；以琼脂平皿扩散法研究AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的抗菌性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

醋酸纤维素(CA)，上海强顺化学试剂有限公司，羟基取代度2.38～2.49；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津科密欧化学试剂有限公司，99.95%；丙酮，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯；硝酸银，杭州高晶精细化工有限公司，分析纯；大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，上海川翔生物科技有限公司；TiO2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，锐钛矿，5～10 nm。

1.2 样品制备

1.2.1 纺丝液的配制

以质量比为6∶3∶1的丙酮/DMAc/醋酸混合溶液为溶剂，加入CA、TiO2、AgNO3至完全溶解即可用于纺丝，纺丝液参数如表1所示。

表1 纺丝液参数Tab.1 Parameters of spinning solutions %

注：CA的质量分数为12%，其中TiO2和AgNO3都为相对于CA的质量。

1.2.2 静电纺丝

在室温、相对湿度小于50%的环境中，用上述方法制备的溶液进行静电纺丝[7-9]，电压为15 kV，纺丝速度为0.5 mL/h，喷丝口与收集板之间的距离为18 cm，在铝箔收集板上收集纤维；将收集到的静电纺纤维在60 ℃真空条件下干燥24 h。最后，将经干燥的纤维放在紫外光下照射3 h，利用紫外光还原技术将Ag+还原成Ag，得到AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维。

1.3 样品形貌观察与性能测试

用德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司的vltra55型热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来观察CA纳米纤维的形貌；并利用Image J图像处理软件来测量和分析静电纺纤维的平均直径与直径分布，试样根数为200。

采用由日本电子株式会社生产的加速电压为200 kV的 JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，分析AgNPs/CA纳米纤维AgNPs的分散性和膜的微观形貌。

用美国Perkin Elmer公司生产的Lambda 900型紫外分光光度计测试复合纳米纤维的紫外光吸收光谱。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪，对复合纳米纤维的表面进行元素分析。其中，能量分辨率小于等于0.5 eV，以微聚焦单色化Al Kα为X射线源。

参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》，选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，对AgNPs/TiO2/CA纳米纤维膜进行抗菌性能评价。

2 结果与讨论

2.1 AgNO3与TiO2添加量对纤维形貌影响

2.1.1 AgNO3添加量的影响

图1、2分别示出复合纳米纤维的电镜照片和直径分布图。由图可知，在TiO2的添加量为2.0%时，纤维的直径随AgNO3添加量的增加而减小，纤维直径分布先变窄后变宽。这是因为AgNO3的添加使纺丝溶液的电导率增加，射流所受到的电场力也随之增加，进而使纤维变细，分布变窄；当AgNO3的添加量达到0.35%时，射流的不稳定鞭动或分裂过于剧烈，又使纤维的分布变宽，且纤维的沉积速率变慢，AgNO3的添加量不宜超过0.35%。

图1 不同AgNO3添加量制备的AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的电镜照片(×5 000)Fig.1 SEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount(×5 000).(a) Sample 6; (b) Sample 3; (c) Sample 4; (d) Sample 5

图2 不同AgNO3添加量所制备的AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的直径分布图Fig.2 Corresponding diameter distribution histogram of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of AgNPs. (a) Sample 6; (b) Sample 3; (c) Sample 4; (d) Sample 5

2.1.2 TiO2添加量对纤维形貌的影响

图3、4分别示出不同TiO2添加量制备的复合纳米纤维的电镜照片和直径分布图。从图可知：当AgNO3的添加量为0.25%时，复合纳米纤维的直径随TiO2添加量的增加而略有增加[10]；纤维的直径分布都较为集中；当TiO2的添加量达到3.0%时，纤维出现黏结现象，这可能是因为溶液中的TiO2添加量增加，溶液黏度增大，射流中的溶剂挥发不完全而使纤维发生黏结。

图3 不同TiO2添加量制备的AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的电镜照片(×5 000)Fig.3 SEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2(×5 000). (a) Sample 1; (b) Sample 4; (c) Sample 7

图4 不同TiO2添加量制备的AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的直径分布图Fig.4 Corresponding diameter distribution histogram of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2. (a) Sample 1; (b) Sample 4;(c) Sample 7

2.2 复合纳米纤维的紫外-可见光吸收光谱

图5示出复合纳米纤维的紫外-可见光谱图。从图中可看到：当只含TiO2时，复合纳米纤维仅在200～350 nm的紫外光区有1个吸收峰，这是由TiO2的强吸收紫外能力引起的；当同时含有AgNPs和TiO2时，复合纳米纤维在可见光区域下的吸收明显增强，这是由于AgNPs自身可吸收可见光，表明AgNPs的存在使AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维可望在可见光区得到应用。

注：TiO2质量分数为2.0%，AgNO3质量分数为0.25%。图5 AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of AgNPs/TiO2/CAcomposite nanofibers

2.3 AgNO3/TiO2的分散性分析

注：TiO2质量分数2.0%，AgNO3质量分数0.25%。图7 AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的XPS谱图Fig.7 XPS spectra of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers. (a)C1s; (b) O1s; (c)Ti2p

图6 不同TiO2和AgNO3添加量的AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的TEM图(×200 000)Fig.6 TEM images of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers with different amount of TiO2 and AgNO3(×200 000). (a) Sample 1; (b) Sample 4; (c) Sample 7; (d) Sample 3; (e) Sample 2; (f) High resolution TEM image of AgNO3 and TiO2

图6示出复合纳米纤维的透射电镜照片。从图可清晰看到纤维上AgNPs和TiO2纳米颗粒的分散情况，主要有3种形态：一是AgNPs单独分散，AgNPs的粒径小于5 nm，且分散较均匀；二是TiO2纳米颗粒单独分散，TiO2的粒径为5～10 nm之间，轻微团聚；三是AgNPs和TiO2纳米颗粒堆积在一起，且轻微团聚，这可从图6(f)所示的复合纳米纤维的高分辩率透射电镜(HRTEM)图清晰地看到团聚的颗粒中同时存在AgNPs和TiO2纳米颗粒，因为d=0.256 nm的晶格条纹间距对应的是AgNPs晶体沿(111)面上生长的晶面的晶格间距，d=0.356 nm对应的是锐钛矿TiO2晶体在(101)晶面上的晶格间距。而且从图中还可看到，这些纳米颗粒既存在于纤维表面又存在于纤维内部，可更充分地发挥纳米颗粒的抗菌性能。

2.4 AgNO3/TiO2的化学态

采用XPS测试技术，对样品化学态进行测试，结果如图7所示，图中谱图经基线调整。由图7(a)可知，CA的C1s的3个峰没有因纳米粒子的掺入而产生变化，说明AgNPs和TiO2没有对CA的C原子产生影响。由图7(b)可知：TiO2的加入，在530.88 eV处出现1个小峰，与TiO2的O原子相对应，532.58 eV处的峰为CA的O峰；对于AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的O1s峰，同样在530.88 eV处出现TiO2的O峰，CA的O峰则出现在532.7 eV处，即AgNPs的存在，使CA的O峰发生了偏移，说明CA中的氧原子与Ag之间存在着相互作用，使部分O所处的化学环境发生变化，从而产生化学位移。由图7(c)可知，Ti2p的2处峰在458.38、464.18 eV处，分别为Ti2p3/2和Ti2p1/2对应的峰，与TiO2中的Ti相对应，证明复合纳米纤维中Ti以TiO2的形式存在。

2.5 纤维的抗菌性能

图8、9分别示出复合纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。由图8可知，TiO2/CA复合纳米纤维没有出现抑菌效果，而AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维有良好的抑菌效果。AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的抑菌圈在TiO2的添加量为2.0%时，随AgNO3添加量增加而变大，即使AgNO3的添加仅为0.05%，其抑菌效果已较明显，而没有TiO2存在时，AgNO3的添加在0.1%时抑菌圈不明显。由此说明，同时添加了AgNPs和TiO2的AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维具有很好的抗菌作用，AgNPs和TiO2具有良好的协同抗菌作用。图9表明，AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维对金黄色葡萄球菌也具有相同的抗菌效果。

图8 AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维对大肠杆菌抗菌效果图Fig.8 Antibacterial effect of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers against Escherichia coli. (a) Petri dish 1; (b) Petri dish 2; (c) Petri dish 3; (d) Petri dish 4

图9 AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维对金黄色葡球菌的抗菌效果图Fig.9 Antibacterial effect of AgNPs/TiO2/CA composite nanofibers against Staphylococcus aureus. (a) Petri dish 1; (b) Petri dish 2; (c) Petri dish 3; (d) Petri dish 4

3 结 论

1)AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维的平均直径随AgNO3添加量增加而减小，随TiO2质量分数的增加而略有增大。纤维上的纳米颗粒以3种形式存在，分别为AgNPs单独分散、TiO2纳米颗粒单独分散、AgNPs和TiO2纳米颗粒堆积在一起，所有纳米颗粒的尺寸均小于10 nm。

2)X射线光谱测试表明：AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维在可见光区有望得到应用；Ti在AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维中以TiO2的形式存在。

3)TiO2和AgNPs具有协同抗菌效果，使AgNPs/TiO2/CA复合纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌效果。

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Preparation and characterization of silver nanoparticles/TiO2/cellulose acetate composite nanofibers

YAO Danyang, WU Xiaohua, MAO Xuefeng, ZHOU Dengfei, JIANG Jiali, WANG Xiuhua

(″TextileFiberMaterialsandProcessingTechnolgy″LocalJointNationalEngineeringLaboratory,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Silver nanoparticles(AgNPs)/TiO2/cellulose acetate(CA) composite nanofibers were successfully prepared by using TiO2and AgNO3as additives, and electrospinning. The obtained composite nanofibers were characterized using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy separately. The antibacterial property of the composite nanofiber was further evaluated by the agar diffusion method. The results show that the surface morphology of the composite fibers could be effected by both AgNPs and TiO2in a content-dependent way. An interaction exits between the oxygen atoms of cellulose acetate and AgNPs in the nanofibers. An obvious absorption peaks in visible light wavelength region could be observed because of the existence of AgNPs in the nanofiber. The synergistic effect of AgNPs and TiO2provides the composite nanofiber with a remarkable antibacterial property againstEscherichiacoliand Staphylococcusaureus.

silver nanoparticles; TiO2; cellulose acetate, electrospinning; antibacterial property

10.13475/j.fzxb.20150503306

2015-05-19

2015-12-19

浙江省科技成果转化推广工程项目(2013T101)

么丹阳(1992—)，女，硕士生。研究方向为功能纤维材料的合成与加工。王秀华，通信作者，E-mail:wxiuhua@126.com。

TQ 341.2

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