羧基化改性静电纺天然棕色棉纤维素膜的金属铜离子吸附性能

万和军, 马明波， 唐志荣， 周文龙

(浙江理工大学 材料与纺织学院, 浙江 杭州 310018)

羧基化改性静电纺天然棕色棉纤维素膜的金属铜离子吸附性能

万和军, 马明波， 唐志荣， 周文龙

(浙江理工大学 材料与纺织学院, 浙江 杭州 310018)

为探究静电纺纤维素膜对重金属离子的吸附性能，在用静电纺成功制备天然棕色棉纤维素膜的基础上，进行了Cu2+吸附性能的研究。结果表明：静电纺纤维素膜材料和原棉纤维相比具有很高的Cu2+吸附能力，在不同pH值条件下可分别达到原棉的3～5倍；静电纺纤维素膜经羧基化改性后，可极大提高Cu2+的吸附容量，在此条件下静电纺纤维素膜吸附量可高达约250 mg/g；羧基化改性静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附具有快速性，80%以上的吸附量可在16 s左右完成；羧基化改性静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附具有饱和性和单分子层吸附特性；制备的羧基化静电纺纤维素膜的理论单层饱和吸附量为526.3 mg/g，Langmuir特征常数为7.133×10-6L/mg。

天然棕色棉； 静电纺纤维素膜； 金属离子吸附； 羧基化改性； 吸附特性

近年来用静电纺技术制备线密度为纳米级的纤维膜材料的研究已有很多。纤维素作为最丰富的天然高聚物材料，对其静电纺丝研究也得到了广泛重视，并取得了一些成果[1-3]。天然棕色棉是目前应用较广的一种天然彩色棉，其色泽较稳定，具有抗菌以及一定的阻燃性能[4-5]，是一种具有生态特色和一定功能性的天然纤维，目前主要用于服用纺织品的开发，用天然棕色棉制备静电纺纳米纤维膜材料也取得了成功，其纤维的平均直径可达到125 nm[4]。众所周知，静电纺纳米纤维的直径小，比表面积大，在生物医用材料、吸附和过滤材料领域有广泛的应用。天然及其化学改性材料可用于重金属离子的吸附，达到去除有害金属离子的目的，其中包括用纤维素改性材料进行金属离子的吸附性能的研究。棕色棉纤维除纤维素外，还有大量的附生物，其中和棕色棉色素相关的黄酮类化合物、单宁类化合物等具有络合金属离子的功能[5]，因而在同等条件下，静电纺棕色棉纤维素膜材料应具有更好的金属离子吸附性能，但目前有关静电纺纳米纤维素膜对金属离子吸附性能的研究鲜见报道。

纤维素材料的性质决定了其不具有金属离子的吸附性能。由于羧基对重金属离子有很好的吸附能力，且可利用调节pH值的方法释放金属离子，回收利用纤维素载体[7-9]。本文借鉴羧甲基纤维素钠的制备方法，将纤维素进行羧基化改性，使材料具有金属离子的吸附功能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

天然棕色棉纤维，手扯长度为23.7 mm，短绒率为15.7%，浙江省农业科学研究院培育提供；甲醇(CH3OH)、盐酸溶液(HCl)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯化锂(LiCl)、氯乙酸、异丙醇均为分析纯，购自杭州米克化工仪器有限公司。

Sollar M6 AAS型原子吸收光谱仪(美国热电公司)；Hitachi S4800型场发射电子扫描显微镜(日本日立公司)。

1.2 棕色原棉静电纺纤维素膜的制备

根据文献[4]的方法，进行静电纺棕色棉纤维素膜的制备。棕色棉纤维素LiCl/DMAc溶液的质量分数为1%。静电纺在室温(30～35 ℃)条件下进行，电场强度为1.4 kV/cm，收集距离为15 cm，挤出速率为0.02 mL/min。

喷丝流体浸入-15 ℃甲醇/水溶液(体积比为9∶1)中进行凝固。12 h后取出烘干，备用。制得的静电纺棕色棉纤维素膜的纤维平均直径为 125 nm, 方差为 44.69 nm。

1.3 棕色棉纤维素膜羧基化改性

借鉴文献[10]的方法进行棕色棉纤维素膜材料的醚化羧基化改性。将6 g静电纺纤维素膜样品放入含有90 g异丙醇和9.84 g NaOH的混合水溶液体系中，在35 ℃下碱化处理1.5 h，然后用质量比为75%的氯乙酸/异丙醇于75 ℃下醚化处理4 h；冷却后用10%稀盐酸调节pH值至4，将得到的改性棕色棉纤维素膜用乙醇洗净，烘干备用。

羧基含量的测定：将0.5 g改性后的纤维素膜置于用70%甲醇溶液配制的20 mL、1 mol/L的HCl/CH3OH溶液中，振荡3 h，酸化羧甲基纤维素钠，用去离子水洗净后置入过量的标准NaOH溶液中，用标准盐酸溶液滴定，用酚酞为指示剂，计算样品的羧基含量[10]。

1.4 Cu2+浓度的测定

采用Sollar M6 AAS原子吸收光谱仪测定样品的吸附能力。测定波长为234.8 nm，光谱带宽为0.7 nm。配制500 mg/L 的Cu2+标准溶液，稀释至一系列浓度以及pH值后，测定溶液浓度并绘制标准曲线。

Cu2+吸附量计算公式为

式中：Q为材料的吸附量，mg/g；C0为溶液中Cu2+的初始质量浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中残余Cu2+质量浓度，mg/L；V为Cu2+溶液的体积，L；m为吸附静电纺纤维素膜的质量，g。

1.5 Cu2+吸附的动力学研究

在标准大气条件下取1 g醚化棕色棉纤维素静电纺纤维素膜放入1 L 质量浓度为500 mg/L，pH=4的Cu2+标准溶液中。在每个时间点取水体样品10 mL，稀释定容至500 mL后，测定Cu2+的含量，计算吸附量。

根据1.5所得的吸附平衡时间te，各取1 g静电纺纤维素膜放入pH值为4，体积为1 L的不同浓度Cu2+溶液中，一定时间后取10 mL溶液稀释，定容至500 mL，测定Cu2+浓度，计算其吸附量。

1.7 表观形貌表征

采用Hitachi S4800 场发射扫描电子显微镜SEM(日本日立公司)对镀金后的静电纺纤维素膜样品的形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 改性材料的羧基含量

纤维素的羧基化改性是制备纤维素衍生物羧甲基纤维素的常用方法，通常经碱化、醚化得到羧甲基纤维素钠。

羧甲基纤维素钠具有水中可溶性。本文研究改性的目标是仅使静电纺纤维素膜表面(层)达到足够的改性，以达到静电纺纤维素膜在水中不至于溶解解体而能够保持静电纺纤维素膜的形态。为尽量避免氯乙酸深入渗透棕色棉纤维素静电纺纤维内部，使改性纤维素处于水中不溶解状态，须在高温、短时间内进行醚化反应[11-12]，使羧基更多地处于纤维素的表面。图1示出改性时间对棕色棉纤维素膜材料的改性效果。

图1 羧基化改性时间对棕色棉纤维和静电纺纤维中羧基含量的影响Fig.1 Effects of modification time on content of carboxyl group of raw brown cotton fiber and its electrospun fibers

从图1可见，改性1 h内，原棉纤维素和静电纺纤维素膜具有类似的改性效率。随改性时间的延长，静电纺纤维素膜的改性效率明显高于原棉纤维。在4 h之内静电纺纤维素膜的羧基含量可达300 mg/g，相当于同等条件改性原棉纤维羧基含量的3倍。在反应初期反应速率慢是因为氯乙酸对内部纤维素上的羟基可及度小，同时和游离碱会发生中和反应也会导致初始速度慢。由于纤维素分子上葡萄糖残基的C2—OH醚化最易且反应速率高[13]，因而从图1静电纺纤维素膜的曲线看，在1～3 h内可能主要是C2—OH的醚化反应，其次为其他羟基的醚化。理想改性效果是C2—OH较彻底的醚化，而其他羟基则被较多地保持，这样可使改性后的静电纺纤维素膜不会在水中溶解同时在水溶液中具有较好的形态保持，因而本文采用醚化3 h作为醚化改性的时间。图2示出静电纺棕色棉纤维素膜醚化羧基化改性后的形貌。与改性前相比，静电纺棕色棉纤维素膜表面被侵蚀且十分粗糙，体现了改性效果，但静电纺纤维素膜的纤维纹理形态得到较好的保持，说明具有水中不溶性，达到预期的改性目标。

图2 羧基化改性静电纺棕色棉纤维素膜的形貌(×4 000)Fig.2 Morphology of carboxylation modified brown cotton cellulose electrospun fibers(×4 000). (a) Before carboxylation modification; (b) After carboxylation modification

2.2 pH值对Cu2+吸附性能的影响

就体内代谢而言，每种脂肪酸都有自己的代谢途径和代谢产物，各种脂肪酸互不相通，即单不饱和脂肪酸不能代谢出多不饱和脂肪酸的代谢产物，反之亦然。而多不饱和脂肪酸有个非常重要的代谢产物是孕妇和宝宝必需的，那就是DHA。

由于重金属离子大都存在于酸性水体中，因此探讨吸附、过滤材料在酸性条件下对重金属离子的吸附更符合实际。 图3示出pH值对纤维吸附Cu2+性能的影响。可看出，在pH值为1～4时羧基化纤维对Cu2+吸附量随pH值增大而急剧增加，而在pH值为4～7条件下未改性的纤维的Cu2+吸附量随pH增大有所增加但程度较小。这可能和棕色棉纤维中较高含量附生物尤其是黄酮类化合物和单宁类化合物[5,14-15]的存在有关。这些化合物具有金属离子的络合性能，但从图3的数据看，棕色棉纤维中的附生物对金属离子的吸附能力还是非常有限的。羧基离子对Cu2+吸附量和羧基的解离状态有关，随pH值的上升，羧基更易电离而带负电荷，有利于吸附Cu2+。

图3 pH值对纤维吸附Cu2+的影响Fig.3 Effect of pH value on Cu2+ absorption of samples

无论是否经过羧基化改性，静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附量大致是原棉纤维的3～5倍，这充分表明静电纺纤维素膜和原棉相比，吸附金属离子的能力大大增加。这可能是因为静电纺纤维的直径比原棉降低了1～2个数量级，比表面积大大提高，促进了氯乙酸化学改性及Cu2+吸附的效率。同时，静电纺纤维纺制过程中改变了棉纤维素膜的自然分子聚集状态，也可能导致吸附Cu2+能力增加。在本文实验条件下，25 ℃时1 L 500 mL/L的Cu2+溶液、pH值为4～7时，在2 min内，改性静电纺纤维素膜对Cu2+吸附量可达约250 mg/g。可见，羧基化改性后静电纺棕色棉纤维素膜对重金属离子的吸附容量明显增大。

2.3 样品对Cu2+吸附动力学分析

羧基化静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附动力学曲线如图4所示。

图4 静电纺棕色棉纤维素膜对Cu2+的吸附速率Fig.4 Cu2+ absorption rate of carboxylation modified brown cotton cellulose electrospun fibers

在0～16 s，羧基化棕色棉纤维素静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附速率很大， 在16～128 s，其吸附速率逐渐变小，接近Cu2+吸附平衡。从图中可看出，吸附16 s时吸附量为228.8 mg/g，吸附128 s时吸附量为270.4 mg/g，将128 s视为达到了吸附平衡点，则吸附16 s时已达到平衡吸附量的84.6%，可以说，羧基化静电纺纤维素膜对Cu2+的主体吸附是在很短的时间内完成的。

2.4 对Cu2+的吸附等温线

以Langmuir、 Freundlich 2种模型，分别讨论Cu2+吸附量和Cu2+平衡浓度的关系，研究吸附性能如化学吸附的饱和性和单分子层吸附与否[16-18]。图5示出羧基化静电纺棕色棉纤维素膜对Cu2+平衡吸附量与平衡浓度的关系。

图5 静电纺棕色棉纤维素膜的等温吸附曲线(25 ℃)Fig.5 Isothermal adsorption curves of brown cotton cellulose electrospun fibers after carboxylation(25 ℃)

Langmuir等温吸附方程为

Freundlich等温吸附方程为

式中：Ce为吸附平衡时溶液中Cu2+的质量浓度，mg/L；Q0为单层饱和吸附量，mg/g；Qe为平衡吸附量，mg/g；K、F和n为 Freundlich常数；b为 Langmuir特征常数。对羧基化静电纺纤维素膜吸附Cu2+的等温吸附曲线，分别进行Langmuir、Freundlich等温模型拟合，结果如图6所示。

注：R2为拟合曲线的相关系数。图6 静电纺纤维素膜对Cu2+的等温吸附模型的拟合结果Fig.6 Linear fitting of isothermal absorption models for carboxylation modified brown cotton cellulose electrospun fibers adsorbing Cu2+. (a) Langmuir isotherm model; (b) Freundlic isotherm model

拟合结果表明，进行Langmuir、Freundlich等温吸附拟合后，其方程的线性相关系数分别为0.990 0和0.957 5。由此可知，Langmuir等温吸附模型吻合度更高，更符合羧基化静电纺纤维素膜对Cu2+的吸附特性，因此，羧基化改性棕色棉纳米纤维素膜对Cu2+的吸附具有单分子层吸附的特点。根据Langmuir等温吸附模型拟合的线性方程计算出改性静电纺纤维的单分子层饱和吸附量为526.3 mg/g，Langmuir特征常数为7.133×10-6L/mg。

3 结论与展望

1)羧基化改性静电纺棕色棉纤维素膜对Cu2+的吸附具有高容量特性。在pH值小于7的溶液条件下，无论是否经过羧基化改性，相应的静电纺棕色棉纤维素膜对Cu2+的吸附能力都达到棕色棉原棉的3～5倍，说明静电纺纤维素膜的材料形态对Cu2+的吸附均有极大的促进作用，但未经羧基化改性的静电纺棕色棉纤维素膜和棕色棉原纤维对Cu2+吸附容量均较小。经过羧基化改性后，静电纺纤维素膜和原棉纤维均对Cu2+的吸附有极大提高，在本文实验条件下静电纺纤维素膜 2 min内对Cu2+的最大吸附量可达约250 mg/g。棕色棉中的附生物对Cu2+的吸附可能有一定的帮助，但从本文实验数据看，并不明显。

2) 羧基化改性静电纺棕色棉纤维素膜对Cu2+的吸附具有快速特性。制备的羧基化静电纺纤维素膜对Cu2+具有极高的吸附速率，在16 s之内就可完成主体吸附。

3) 羧基化改性静电纺棕色棉纤维素膜对Cu2+的吸附具有饱和性和单分子层吸附的特性。其理论单层饱和吸附量为526.3 mg/g，Langmuir特征常数为7.133×10-6L/mg。

本文实验探索了羧基化改性静电纺棕色棉纤维素膜对金属离子的吸附性能，表明羧基化改性的确可赋予静电纺纤维素膜高效的金属离子吸附能力。然而由于采用的是羧甲基化改性的方式，而羧甲基纤维素具有水溶特性，因而该方法无法使材料赋予更多的羧基，否则静电纺纤维素膜无法在水溶液中保持纤维材料的肌理聚集状态。由于实验材料以及测定方法的限制，实验也未对静电纺纤维素膜羧基化改性程度和物理强度保持进行优化探索，只是选择了一个在水溶液中羧基化改性静电纺纤维素膜不溶解的定性状态进行了相关性能的研究。毫无疑问在羧基化改性静电纺纤维素膜的制备和改性效果上还有更好的组合条件或存在更好的改性路线。考虑到羧基化静电纺纤维素膜金属离子吸附的易再生及金属离子相似的吸附特性，羧基化改性静电纺纤维素膜作为过滤材料在水体金属离子净化方面具有非常好的潜在应用价值，有待进一步深入研究。

[1] 万和军，李妮，熊杰，等. 纤维素静电纺丝的研究现状[J]. 现代纺织技术，2009, 17(5): 57-60. WAN Hejun, LI Ni, XIONG Jie, et al. Research situation of electrostatic spinning for cellulose[J]. Advanced Textile Technology, 2009, 17(5): 57-60.

[2] MA Z, RAMAKRISHNA S. Electrospun regenerated cellulose nanofiber affinity membrane functionalized with protein A/G for IgGpurification[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 319(1): 23-28.

[3] FRENOT A, CHRONAKIS I S. Polymer nanofibers assembled by electrospinning[J]. Curr Opin Colloid Interface Sci, 2003(8): 64-75.

[4] 万和军，李海祥，李丹，等. 棕色棉纤维素LiCl/ DMAc 溶液的静电纺丝研究[J]，浙江理工大学学报，2010, 27(3): 393-396. WAN Hejun, LI Haixiang, LI Dan, et al. Electrospinning study for brown cotton fiber cellulose in LiCl/ DMAc system[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University, 2010, 27(3): 393-396.

[5] MA Mingbo, LI Rongxia, DU Yangyang, et al. Analysis of antibacterial properties of naturally colored cottons[J]. Textile Res J, 2013, 83(5): 462-470.

[6] 马波，孙东平，朱春林，等.乙二胺螯合细菌纤维素的制备及其吸附Cu2+研究[J]. 工业水处理，2009，29(7)：60-79. MA Bo, SUN Dongping, ZHU Chunlin，et al. Preparation of ethylenediamine chelating bacterial cellulose for the adsorption of copper ions[J]. Industrial Water Treatment, 2009，29(7)：60-79.

[7] 韩润平，杨贯羽，张敬华，等.光谱法研究酵母菌对铜离子的吸附机理[J]. 光谱学与光谱分析，2006，26(12):2334-2337. HAN Runping, YANG Guanyu, ZHANG Jinghua, et al. Study on mechanism of beer yeast adsorbing copper ion by spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2006，26(12):2334-2337.

[8] 王战勇，张晶，苏婷婷. 啤酒废酵母对铜离子的吸附研究[J]. 南昌大学学报(工科版)，2007，29(1)：62-65. WANG Zhanyong, ZHANG Jing, SU Tingting. The biosorption of copper(Ⅱ) by discarded brewers yeast[J]. Journal of Nanchang University (Engineering & Technology), 2007，29(1)：62-65.

[9] 莫岚，陈洁，宋静，等.海藻酸纤维对铜离子的吸附性能[J].合成纤维，2000(2)：34-36. MO Lan, CHEN Jie, SONG Jing, et al. The adsorption properties of alginate fibers for copper ions[J]. Synthetic Fiber in China, 2000(2)：34-36.

[10] 何卫东.高分子化学实验[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2003:106-107. HE Weidong. Chemical Experiments of High Molecular Materials[M]. Hefei: Press of University of Science and Technology of China, 2003: 106-107.

[11] 胡爱琳，杨能安，王公应，等.超低粘度羧甲基纤维素的合成[J].合成化学，2002(6)：554-556. HU Ailin, YANG Nengan, WANG Gongying, et al. Synthesis of ultra-low-viscosity carboxymethylcellulose with bamboo fiber[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2002(6)：554-556.

[12] 刘祥.高粘度羧甲基纤维素钠的研制[J].安徽工业大学学报，2001，18(2)：114-116. LIU Xiang. Preparation of carboxymethyl cellulose with high viscosity[J]. Journal of Anhui University of Technology, 2001, 18(2): 114-116.

[13] 高洁，汤烈贵.纤维素科学[M].北京:科学出版社，1996：24-209. GAO Jie, TANG Liegui. Cellulose Science[M]. Beijing：Science Press， 1996:24-29.

[14] 张镁，胡伯陶，赵向前. 天然彩色棉的基础与应用[M].北京：中国纺织出版社，2005: 98-225. ZHANG Mei， HU Botao， ZHAO Xiangqian. Basic Theory and Applications of Naturally Colored Cotton [M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2005: 98-225.

[15] 马明波，李荣霞，周文龙，等. 天然棕色棉色素与白色棉棉籽壳色素成分的比较[J]. 纺织学报，2012, 33(1): 1-5. MA Mingbo, LI Rongxia, ZHOU Wenlong, et al. Comparative study on pigment composition in natural brown cotton fiber and white cotton seed hulls[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(1): 1-5.

[16] 傅献彩.物理化学：下 [M]. 5版.北京: 高等教育出版社，2006：1-55. FU Xiancai. Physical Chemistry：II [M]. 5th ed. Beijing: Higher Education Press, 2006: 1-55.

[17] 王雪源，乔旭，严长浩.壳聚糖对 Pb (Ⅱ)的吸附及动力学研究[J].化工时刊，2008，22(5)：5-9. WANG Xueyuan, QIAO Xu, YAN Changhao.Study on adsorption and kinetics of chitosan for Pb (II)[J]. Chemical Industry Times, 2008, 22(5): 5-9.

[18] 马波，孙东平，朱春林，等.乙二胺螯合细菌纤维素的制备及其吸附Cu2+研究[J].工业水处理，2009，29(7)：60-79. MA Bo, SUN Dongping, ZHU Chunlin, et al. Preparation of ethylenediamine chelating bacterial cellulose for the adsorption of copper ions[J].Industrial Water Treatment, 2009, 29(7): 60-79.

Cu(Ⅱ) adsorption performance of carboxylation-modified electrospun cellulosic film from naturally brown cotton

WAN Hejun, MA Mingbo, TANG Zhirong， ZHOU Wenlong

(CollegeofMaterialsandTextiles，ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou，Zhejiang310018，China)

To investigate the adsorption of electrospun fiber film to heavy metal ions, the Cu (II) adsorption performance on such material was studied based on successful preparation of the electrospun fiber film from naturally brown cotton. The electrospun fiber film material had much higher adsorption volume of Cu(Ⅱ) than that of the correspondent raw brown cotton, which was 3-5 times of that of raw cotton material under different pH conditions. After carboxylation modification, the electrospun fiber film could increase its Cu(Ⅱ) adsorption volume greatly. Under the conditions presented in the paper, the adsorption volume could be as high as about 250 mg Cu(Ⅱ)/1 g electrospun fiber film. Carboxylation modified electrospun fiber film had high rate adsorption performance, and at least 80% of the total adsorption volume could be finished in 16 s. The adsorption of Cu(Ⅱ) on carboxylation modified electrospun fiber film is in the mode of single molecular layer adsorption and had adsorption saturability. The theoretical maximum adsorption volume for prepared material was 526.3 mg Cu(Ⅱ)/1 g electrospun fiber film with a Langmuir constant of 7.133×10-6L/mg.

naturally brown cotton; electrospun cellulosic film; metal ion adsorption; carboxylation modification; adsorption performance

10.13475/j.fzxb.20141001906

2014-10-11

2015-11-01

国家自然科学基金项目(51373156)

万和军(1985— )，男，硕士生。研究方向为纺织品及其生态加工技术。周文龙，通信作者，E-mail：wzhou@zstu.edu.cn。

TS 190.2

A