月桂酸纤维素酯/聚乙二醇相变储能纤维的制备及其性能
2016-06-01徐素梅哈丽丹买买提米娜瓦尔乌买尔鲁提夫拉吾守尔
徐素梅, 哈丽丹·买买提, 米娜瓦尔·乌买尔, 鲁提夫拉·吾守尔
(新疆大学 化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046)
月桂酸纤维素酯/聚乙二醇相变储能纤维的制备及其性能
徐素梅, 哈丽丹·买买提, 米娜瓦尔·乌买尔, 鲁提夫拉·吾守尔
(新疆大学 化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046)
为获得具有优良相变储能性能的超细纤维,将聚乙二醇(PEG)链接到月桂酸纤维素酯(LACE)上,得到LACE/PEG接枝聚合物溶液后,用静电纺制备了LACE/PEG相变储能纤维;研究了纺丝液中PEG质量分数对所得纤维形态、相变储能及力学性能的影响,并通过水洗及循环热稳定性实验,分析了所得纤维的使用性和有效性。结果表明:含有不同PEG质量分数的LACE/PEG溶液均可纺制光滑的圆柱状纤维,但随PEG质量分数增加,纤维直径及相变焓增加,均一性及力学性能下降;由于PEG与LACE均具有相变行为,且二者之间靠化学键链接,使LACE/PEG纤维不仅具有较高相变焓及适中的相变温度,而且相变过程可逆,热循环稳定性良好,是一种具有较高使用价值的相变储能纤维。
静电纺; 聚乙二醇; 月桂酸纤维素酯; 接枝聚合物; 相变储能纤维
相变储能材料(PCM)是一种能够控制能量吸收与释放的新型节能材料。将PCM与纤维制造技术相结合,可开发出一类具有双向温度调节作用的智能调温纤维,即相变储能纤维。将其用于纺织领域即可形成具有温度调节功能的智能纺织品,当外界环境温度剧烈变化时,PCM吸放热对人体表面与外界环境之间的温差起到缓冲作用,减缓人体温度的变化,从而使人体处于一种舒适状态,因此,20世纪80年代以来,新型相变纤维和织物的开发研制骤然兴起,已成为了各国学者研究的热点。目前,相变储能纤维的制造方法主要有中空纤维填充(或涂覆)法[1-3]、复合纺丝法[4-6]、微胶囊纺丝法[7-9]和高分子复合PCM直接纺丝法等。其中,高分子复合PCM直接纺丝法采用接枝或嵌段的方法,将具有较高相变焓以及合适相变温度的高分子固-液PCM链接到另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上,制得高分子固-固PCM后,直接纺丝制备相变纤维。比如张兴祥等[10]以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇等为原料,制备出聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物后,直接纺丝制备了相变纤维;侯敏等[11]将具有相变特性的聚乙二醇单甲酯,在2,4-甲苯二异氰酸酯存在下,接枝到二醋酸纤维素基体骨架上,得到均匀的接枝共聚物溶液后,采用干法纺丝制得熔融热焓值为77 J/g的相变纤维;陈长中等[12]采用聚乙二醇接枝二醋酸纤维素复合物,通过静电纺丝工艺制成了最高热焓值为86.03 J/g的圆形截面相变纤维;Chang等[13-14]使聚乙二醇(PEG)和醋酸纤维素(CA)在甲苯2,4-异氰酸酯(TDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)存在下发生交联聚合反应,制得PEG/CA交联聚合物溶液后,通过静电纺丝工艺制得了具有较高热稳定性的PEG/CA交联聚合物纤维;还选择丁二酸、己二酸等4种双酸,与具有热能储存特性的十八醇发生酯化反应,合成具有固-液PCMs特性的二酸双酯(DADOEs)后,与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)交联聚合制备纺丝溶液,并通过静电纺丝技术制备了形状稳定的DADOE/PET相变纤维,其最高熔融焓超过了65 J/g。
该类相变纤维最显著的优点是纤维材质是通过化学键结合而形成的高分子复合共聚物,它具有较好的固-固相变性能和良好的热稳定性,是一种优良的固-固PCM,这为实际应用过程中的长期性提供了可能;但是,该类材料不仅因为骨架高分子链段的束缚,使固-液PCM的链端参与结晶的链节数目减少,结晶区内缺陷增多,引起材料相变焓减少和相变温度下降[15-16],而且因为复合聚合物中的PCM(如聚乙二醇)含量较高,会导致复合高分子聚合物可纺性变差[17]。
在前期研究中,本课题组曾以聚乙二醇(PEG)和月桂酸纤维素酯(LACE)为主料,在异氰酸酯存在下,经溶液接枝聚合法合成了月桂酸纤维素酯/聚乙二醇(LACE/PEG)接枝聚合物[18],该材料为PEG被LACE长链包裹而形成的胶囊状高分子聚合物,不仅具有相变焓高,相变温度适中,相变过程完全可逆,热循环稳定性好等特点,而且因LACE的包覆,表现出了优良的模塑成型性,适合纺丝制备相变储能性能。鉴于此,本文在丙酮和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂体系中,通过溶液接枝共聚法将PEG接枝在LACE上,制得LACE/PEG接枝聚合物溶液后,采用静电纺技术成功制备了LACE/PEG接枝聚合物纤维,并对纤维形态及相变储能性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原料及设备
月桂酸纤维素酯(LACE,取代度为2.30),按文献[19]提出的方法自制;聚乙二醇(PEG,相对分子质量为4 000),化学纯,天津市光复精细化工研究所出品;甲苯2,4-异氰酸酯(TDI),化学纯,天津市福晨化学试剂厂出品;二月桂酸二丁基锡(DBT),化学纯, 天津市博迪化工有限公司出品;丙酮(CH3COCH3)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等,均为分析纯试剂,市售。
静电纺丝机(高压静电发生器(DW-P503),双通道注射泵(JZB-1800D),旋转收丝器(RC-6000));落球黏度计(包括玻璃落球黏度管(长30 cm、直径2 cm,一端封闭,在管的上、下各刻1条标线,相距为20 cm,上、下标线与管口管底相距为5 cm),钢球(0.13±0.001) g, 秒表);JK98B型全自动表面张力仪;DDSJ-308A型电导率仪。
1.2 纺丝溶液的配制及性能测试
1)称取一定量的PEG,加入到由CH3COCH3和DMAc构成的混合溶剂中,m(PEG)∶m(CH3COCH3)∶m(DMAc)=1∶1.58∶3.75,加热搅拌,使PEG充分溶解,得到1#溶液。
2)称取一定量的LACE,加入到由CH3COCH3和DMAc构成的混合溶剂中(m(LACE)∶m(CH3COCH3)∶m(DMAc)=1∶2.60∶6.18),加热搅拌,使LACE完全溶解,得到2#溶液。
3)将1#溶液置入装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应瓶中,加入TDI和DBT(m(PEG)∶m(TDI)∶m(DBT)=1∶0.3∶0.003),在回流条件下反应30 min后,加入2#溶液(使LACE和PEG的质量比分别为0.4、0.8、2、4),回流反应150 min至混合物成棕黄色黏稠液,分别得到PEG含量为71.4%、55.6%、33.3%和20.0%(PEG占PEG和LACE的质量分数)的LACE/PEG的接枝聚合反应液,分别标记为3#、4#、5#、6#溶液。
所得溶液的电导率、黏度及表面张力分别采用电导率仪、落球黏度计和表面张力仪进行测定。各项测试均在室温下进行, 且重复测试3次,取相应的平均值。
1.3 静电纺丝
上述溶液经过滤、脱泡处理后,分别装入5 mL注射器中, 经注射泵推动、喷丝头吐丝及滚筒收丝器收集、晾干等过程,静电纺制备PEG、LACE及LACE/PEG接枝聚合物纤维。
1.4 测试及表征
1.4.1 纤维形貌表征
干燥的静电纺纤维表面进行喷金处理后, 采用日本Hitachi公司FESEM S-4800型扫描电子显微镜观察纤维形貌。
1.4.2 纤维相变储能及热稳定性能测试
采用德国 NETZSCH DSC 200F3型示差扫描量热仪进行示差扫描量热(DSC)测试,分析各纤维样品的相变性能(测试温度及热焓用高纯标准样品校准,纤维量为10 mg左右,用高纯氮气保护,氮气流量为40 mL/min,加热速率为10 ℃/min,扫描温度范围为0~80 ℃);采用美国PE公司生产的DTA/1700热分析仪分析样品的热稳定性能。
1.4.3 纤维力学性能测试
选取取向一致的一束纤维, 采用英国TINIUS OLSEN H5KT-0633静态力学测试仪,对纤维的拉伸强度及断裂伸长率进行测试(使用1 kN传感器、拉伸速度为30 mm/min、夹持间距为12 mm、室温条件)。
2 结果与讨论
2.1 溶液性质
在各影响参数当中,静电纺丝溶液的组成、黏度、电导率和表面张力等对纤维形态的影响最为显著,因此,本文按照上述实验方法配制PEG、LACE及不同PEG质量分数的LACE/PEG接枝聚合物溶液,并采用电导率仪、落球黏度计和表面张力仪测试各溶液的电导率、黏度及表面张力,结果如表1所示。
表1 溶液性质Tab.1 Performance of spinning solution
注:测试温度为室温。
表中数据显示,随PEG质量分数的增加,溶液电导率下降,落球黏度及表面张力增加,但各性能变化幅度都不大,接近LACE溶液的性能。这显然是因为不同PEG质量分数的LACE/PEG接枝聚合物溶液均是由LACE包裹PEG形成的微胶囊溶解在相同混合溶剂中形成的,PEG因包裹在LACE长链中,对溶液性能的影响不大。由此可认为各LACE/PEG接枝聚合物溶液的性质及纺丝条件应与LACE溶液近似。
2.2 纺丝过程参数的确定
通过前期研究可知,LACE/PEG接枝聚合物是PEG被LACE长链包裹而形成的胶囊状聚合物[18]。本文实验选取3#溶液稀释后进行透射电镜观察,如图1所示,再次确认了该结果。
图1 LACE/PEG接枝聚合物溶液的透射电镜照片Fig.1 TEM images of LACE/PEG spinning solution
选取2个不同放大倍率的电镜照片进行分析,并结合溶液配制过程,可确认本文实验用于纺丝的LACE/PEG接枝聚合物溶液的确是PEG包裹于LACE长链中形成的胶囊粒溶解于CH3COCH3和DMAc构成的混合溶剂中形成的,其连续相是LACE在CH3COCH3和DMAc中的溶解物,所以LACE/PEG接枝聚合物溶液的性质应近似于LACE溶液(表1列出结果也证实了这一点),因此,本文实验选择流动性较好的2#溶液进行纺丝,通过分析所得纤维的形貌,确定纺制LACE/PEG接枝聚合物纤维的静电纺过程参数,结果如表2及图2所示。
表2 静电纺过程参数对纤维成形性的影响Tab.2 Influence of electrospinning process parameters on fiber formability
注:纺丝过程中关闭通风; 纺丝温度为室温。
图2 采用不同过程参数静电纺制备的LACE纤维的扫描电镜照片Fig.2 TEM images of LACE fiber with different electrospinning process parameters.(a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5; (f) Sample 6; (g) Sample 7
由表2及图2可看出,在流量和接收距离一定的情况下,电压低,喷丝口喷出的溶液未形成泰勒锥。用扫描电子显微镜观察喷吐在接收器锡箔纸面上的纤维膜可发现,形成的是球状颗粒(见图2(a));电压较高时,可观察到喷吐的丝条在不断偏移,锡箔纸上的纤维膜是纤维及柱状物交联形成的(见图2(c)),而且所得纤维较细,说明纺丝过程不稳定。
接收距离的变化也是影响静电纺过程的重要因素。电压一定时,接收距离太小,相当于增大了电场力,喷射流量大,且在到达接收装置上时,溶剂还没来得及挥发,因此所得纤维会黏结(见图2(d));而接收距离增加,又相当于提高了喷射流的拉伸强度,从而使纤维变细,甚至断裂,出现细丝及球状颗粒(见图2(e))。
给液速度增加,单位时间内流过电场的溶液量增多,在其他条件不变的情况下,流出的溶液不能全部成丝,用扫描电子显微镜可观察到纤维黏结在一起形成网状膜(见图2(f));相反,给液速度太低,又会被强大的电场力破坏形成的喷射流,形成不连续的细丝及颗粒物(见图2(g))。
经多次实验,本文确定纺制LACE/PEG接枝聚合物纤维的最佳电压为15 kV,纤维接收距离为15 cm,给液速度为0.5 mL/h。在此条件下制得的纤维表面光滑,丝条清晰且粗细均匀(图2(b))。
2.3 PEG质量分数对纤维形貌的影响
按照上述3#溶液配制方法,改变LACE的用量,分别制备PEG质量分数为71.4%、55.6%、33.3%和20.0%(PEG占PEG和LACE的质量分数)的LACE/PEG的接枝聚合物溶液,并经过滤及脱泡处理后,选择上述纺丝过程参数,静电纺制备LACE/PEG接枝聚合物纤维,考察PEG质量分数对所得纤维形态的影响,结果如图3所示。
图3 不同PEG质量分数的 LACE/PEG接枝聚合物纤维的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of LACE/PEG fiber with different PEG concentrations
从图3可看出, 具有不同PEG质量分数的所有LACE/PEG接枝聚合物溶液均可纺丝制备表面光滑的圆柱状纤维,但随纺丝液中PEG质量分数的增加,纤维直径有所增加,特别是当PEG在纤维中的质量分数大于55.5%后(见图3(d),(e)), LACE/PEG接枝聚合物纤维开始明显变粗,且尺寸分布不太均匀。当PEG质量分数达到100%(溶液中无LACE)时,溶液已无法纺出纤维,通过扫描电子显微镜只能观察到球状颗粒(见图3(f))。
上述实验结果表明:PEG溶液没有可纺性,而LACE溶液具有良好的可纺性;当LACE/PEG接枝聚合物溶液中PEG的质量分数较低时,LACE的比例增大,其长链的包裹作用较完全,PEG依靠LACE长链的包裹构成了LACE/PEG接枝聚合物纤维的内腔部分,所得纤维光滑而均匀;而随着LACE/PEG接枝聚合物溶液中PEG质量分数的增加, LACE的比例减小,其量已不足以包裹全部PEG,导致部分PEG在溶剂挥发后直接以固体状态聚集在纤维表面, 从而使所得纤维尺寸变大,且不均一。
2.4 LACE/PEG纤维的相变储能性能
较高的相变焓、合适的相变温度及良好的相变循环热稳定性是理想相变储能纤维的必备条件。本文选择相对分子质量为4 000的PEG,按照上述实验方法静电纺制备PEG质量分数分别为71.4%、55.6%、33.3%和20.0%(PEG占PEG和LACE的质量分数)的LACE/PEG的接枝聚合物纤维,测定其DSC曲线,通过与纯PEG和LACE的DSC曲线比较,分析其相变储能性能,结果如图4和表3所示。
由图4及表3可看出:实验所用各样品均在降温曲线中比升温相变温度略低处出现了一焓值相对稍小的放热峰, 而且正过程和逆过程的相变焓相差不大,说明本文实验所制备的LACE/PEG接枝聚合物纤维是一种相变过程完全可逆,相变方向仅由温度决定的相变储能材料,其相变焓大小及相变温度均可通过调节PEG和LACE的比例而控制;无论是在吸热段,还是在放热段,实验所用LACE/PEG接枝聚合物纤维样品的相变温度及相变焓均随纤维中PEG质量分数的降低而下降。这显然是因为通过接枝聚合反应,PEG和LACE在异氰酸酯的作用下相互链接,使二者的流动性、结晶性受到牵制和破坏,从而使他们对纤维产品相变焓的贡献值下降,但由于PEG和LACE均具有相变行为,二组分的相变焓相互叠加,从而使纤维产品具有较高的相变焓,即使PEG质量分数下降至20.0%,所得纤维的相变焓值依然超过了目前所报道的其他同类聚乙二醇基相变储能纤维的相变焓[20-21]。
注:a—100%; b—71.4%; c—55.6%;d—33.3%; e—20.0%; f—0。图4 不同PEG质量分数的LACE/PEG接枝聚合物纤维的DSC曲线Fig.4 DSC curves of LACE/PEG grafting copolymer fibers with different PEG concentrations
表3 不同PEG质量分数的LACE/PEG的接枝聚合物纤维的DSC测试数据Tab.3 DSC data for LACE/PEG grafting copolymer fibers
注:Tm为熔点;Tc为临界温度;△Hm为熔融焓;△H为结晶焓。下同。
相变储能纤维的使用性和有效性可采用水洗及循环热稳定性实验结果说明。本文实验选择PEG质量分数为33.3%的纤维样品,将其浸入过量的纯净水中静置24 h,洗除未被LACE包裹的PEG后烘干,称量,再测定其经过50次升温-降温热循环后的DSC曲线,结果如图5及表4所示。
由图5及表4可看出,PEG质量分数为33.3%的纤维经洗涤后,质量减少了1.6%,相变焓值在吸热段和放热段分别减少了8.2%和3%,说明该纤维产品中的PEG基本都被LACE包裹,附着在纤维表面的PEG并不多;经洗涤后的纤维样品经过50次储放-热循环后,其正逆转变的相变温度与相变焓相差甚小,说明本文实验所制备的LACE/PEG接枝聚合物纤维是一种具有较大使用价值的相变储能材料。
注:a—水洗前; b—水洗后; c—洗后再经50次升-降温循环。图5 水洗前后及洗后再经50次升-降温循环的LACE/PEG纤维的DSC曲线Fig.5 DSC curves of LACE/PEG grafting copolymer fiber with PEG concentration of 33.3% before washing, after washing, before and after 50 heating-cooling cycles of washed fiber
表4 水洗前后及洗后再循环50次的LACE/PEG纤维的DSC测试数据Tab.4 Thermal properties of LACE/PEG grafting copolymer fiber with PEG concentration before washing, after washing, before and after 50 heating-cooling cycles of washed fiber
2.5 LACE/PEG纤维的热稳定性
热稳定性能是影响相变储能纤维使用性的重要因素。本文通过对原料PEG、LACE纤维和其他具有不同PEG质量分数的LACE/PEG接枝聚合物纤维进行热失重测试,初步判断本文所制备的LACE/PEG接枝聚合物纤维的热稳定性,结果如图6所示。
注:a—100%; b—71.4%; c—55.6%; d—33.3%; e—20.0%; f—0。图6 不同PEG质量分数的LACE/PEG接枝聚合物纤维的TG曲线Fig.6 TG curves of LACE/PEG copolymer fibers with different PEG concentrations
从图中可看出,LACE纤维的热稳定性不够理想,而具有不同PEG质量分数的LACE/PEG接枝聚合物纤维的初始及结束质量损失温度基本都在LACE和PEG的初始及结束质量损失温度之间。虽然随着PEG质量分数的减少,产物的初始质量损失温度逐步接近LACE,但其在相变温度区间无任何质量损失现象发生,因此认为本文制备的LACE/PEG接枝聚合物纤维的热稳定性不影响纤维的使用性。
2.6 LACE/PEG接枝聚合物纤维的力学性能
无可纺性的PEG是影响静电纺纤维力学性能的主要因素[22]。本文选取PEG质量分数分别为0(LACE纤维)、33.3%和71.4%的根数相同的3束LACE/PEG接枝聚合物纤维,通过测定其拉伸强度和断裂伸长率,分析纺丝液中PEG质量分数对所得纤维力学性能的影响,结果如图7所示。
注:a—0; b—33.3%; c—71.4%。图7 不同PEG质量分数的LACE/PEG纤维的应力-应变曲线Fig.7 Typical stress-strain curves of LACE/PEG grafting copolymer fibers with different PEG concentrations
由图可看出,PEG质量分数为0的LACE纤维的拉伸强度和断裂伸长率分别为9.5 MPa和1.8%,而掺入了PEG的LACE/PEG接枝聚合物纤维的拉伸强度和断裂伸长率都明显低于LACE纤维,而且PEG质量分数越高,纤维的拉伸强度和断裂伸长率下降越多。这显然是由于引入不具有可纺性的PEG后, LACE原有的长链结构发生了变化,因此,PEG的加入对LACE/PEG接枝聚合物纤维的力学性能是不利的。
3 结 论
1)将聚乙二醇(PEG)链接到月桂酸纤维素酯(LACE)上,得到LACE/PEG接枝聚合物溶液后,采用静电纺丝技术制备了LACE/PEG接枝聚合物相变储能纤维。
2)溶液电导率、黏度、表面张力及TEM测试结果表明,纺丝所用的LACE/PEG接枝聚合物溶液是PEG包裹于LACE长链中形成的胶囊粒溶解于CH3COCH3和DMAc构成的混合溶剂中形成的,其性能及可纺性与LACE溶液相似。
3)纺丝液中PEG质量分数对所得纤维的形态、相变储能及力学性能均有影响,研究结果表明不同PEG质量分数的所有LACE/PEG接枝聚合物溶液均可纺丝制备表面光滑的圆柱状纤维,但随纺丝液中PEG质量分数的增加,纤维直径、相变焓及热稳定性增加,均一性及力学性能下降。
4)通过水洗及循环热稳定性实验分析所制备纤维的使用性和有效性结果表明,由于PEG与LACE均具相变行为,且二者之间靠化学键链接,不易被洗脱,从而使所得LACE/PEG接枝聚合物纤维不仅具有较高的相变焓及适中的相变温度,而且相变过程完全可逆,热循环稳定性良好,是一种具有较高使用价值的相变储能纤维。
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Preparation and performance of cellulose lauric acid esters/polyethylene glycal grafted copolymer fibers
XU Sumei, HALIDAN Maimaiti, MINAWAR Wumaier, LUPTULA Wushuer
(CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumq,Xinjiang830046,China)
Cellulose lauric acid esters/polyethylene glycol (LACE/PEG) graft copolymer fibers with excellent phase change energy storage performance were successfully prepared by grafting PEG on LACE to obtain LACE/PEG graft copolymer solution, and electrospinning. The effect of PEG content of the LACE/PEG solution on the fiber morphology, phase change energy storage properties, and the stress-strain characteristics were studied. Also, the usability and effectiveness of the prepared LACE/PEG graft copolymer fibers were analyzed by washing and cycle thermal stability test. The results showed that the LACE/PEG solutions with different PEG contents all can be spun to obtain cylindrical fibers with smooth surface. However, the diameter and phase change enthalpy were increased, and the uniformity and mechanical properties of the LACE/PEG fiber were declined with the increase of PEG content in the spinning solution. Additionally, since the PEG and LACE both have phase change energy storage characteristics, and they couldn′t be washed out easily as they were linked by chemical bonds, the LACE/PEG fiber exhibited a completely reversible phase transition with high enthalpy, moderate temperature and good thermal cycle stability, indicating that it is an ideal phase change fiber with high use value.
electrostatic spinning; polyethylene glycal; cellulose lauric acid ester; grafted copolymer; phase change energy storage fiber
10.13475/j.fzxb.20150403608
2015-04-19
2015-12-07
国家自然科学基金项目(21264015)
徐素梅(1988—),女,硕士生。主要研究方向为高分子材料合成及制作。哈丽丹·买买提,通信作者,E-mail:halidan66@xju.edu.cn。
TQ 352.2
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