离子色谱法测定减水剂中的阴离子

朱彬和, 倪承珠, 赵训燕, 郭伟强, 朱　岩*

(1.浙江大学 化学系， 浙江 杭州 310028； 2.浙江大学 浙江省微量有毒化学物健康风险评估技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310028)



离子色谱法测定减水剂中的阴离子

朱彬和1,2, 倪承珠1,2, 赵训燕1,2, 郭伟强1, 朱岩1,2*

(1.浙江大学 化学系， 浙江 杭州 310028； 2.浙江大学 浙江省微量有毒化学物健康风险评估技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310028)

摘要：建立一种离子色谱法同时测定减水剂中的葡萄糖酸根、氯离子、硫酸根、硫代硫酸根.样品经过稀释、C18小柱预处理后直接进样.选用shodex 52-4e阴离子交换柱分离样品，淋洗液为3.6 mmol·L-1Na2CO3，柱温50 ℃，流速0.8 mL·min-1，进样量7 μL，抑制电导检测，外标法定量，当葡萄糖酸根、氯离子、硫酸根、硫代硫酸根的质量分数分别为5.0～100.0，0.1～30.0，1.0～50.0，1.0～50.0 mg·L-1时，与色谱峰面积呈良好的线性关系(r≥0.999 1)，相对标准偏差(n=7)均小于2.5%，检出限在50.23～13.44 μg·L-1.将该方法应用于减水剂阴离子的测定，加标回收率在80.6%～113.9%，方法选择性高、灵敏度好且操作简便.

关键词：离子色谱法；减水剂；阴离子

ZHU Binhe1,2, NI Chengzhu1,2, ZHAO Xunyan1,2, GUO Weiqiang1,2, ZHU Yan1,2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofHealthRiskAppraisalforTraceToxicChemicals,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China)

随着我国经济的迅猛发展以及基础设施建设的不断完善，混凝土已成为建工、道路交通、海港、水利工程等各行各业中使用量最大、应用最广的建筑材料.减水剂因能够改变水泥颗粒表面的物理化学性，提高混凝土的抗压、抗折、抗冻、抗渗性，改善施工条件，而成为混凝土中使用量最大的一种外加剂[1-2].减水剂中的一些成分会对混凝土的性质产生一定的影响，如葡萄糖酸钠能够抑制钙矾石等矿物的生成，增强水泥浆体的流动性，提高减水剂的利用率[3]；硫酸钠的存在不但会影响混凝土与减水剂的相容性，而且会影响混凝土的寿命和耐久性[4]；氯离子的存在会诱发混凝土结构内部发生“氧化反应”“酸碱腐蚀反应”等，从而导致钢筋被腐蚀，危害水泥混凝土的结构[5]；硫代硫酸钠能起到防冻的作用，能直接与水泥发生水化反应，加快混凝土结硬化，同时硫代硫酸钠能提高脂肪族高效减水剂与水泥的相容性，而使氨基磺酸盐高效减水剂和萘系高效减水剂与水泥的相容性变差[6].因此，研究减水剂中的阴离子快速测定方法对评估其性能具有重要的实用价值.

这4种离子常见的测定方法有光度法[7]、电位滴定法[8]等.国标JGJ56-1984对于减水剂中氯离子和硫酸根离子的检测主要采用滴定法.这些方法操作比较复杂，检测限相对较高，且只适用于单一组分的测定.离子色谱法由于具有操作简单、灵敏度高且能同时测定多种组分等特点而成为分析领域重要的检测手段[9].目前，程鹏等[10]利用离子色谱法测定了氨基葡萄糖中的氯离子和硫酸根离子，国内尚无关于同时测定减水剂中葡萄糖酸根、氯离子、硫酸根和硫代硫酸根这4种离子的报道.本文建立了一种离子色谱法来测定葡萄糖酸根、氯离子、硫酸根和硫代硫酸根，研究证明该方法简便、准确度高、精密度好.

1实验部分

1.1仪器与试剂

CIC-100(青岛盛瀚色谱技术有限公司)，抑制器，电导检测器，紫外检测器；shodex 52-4e阴离子交换色谱柱；7 μL定量环；0.22 μm尼龙滤膜过滤头；C18预处理小柱.

葡萄糖酸根、氯离子、硫酸根、硫代硫酸根标准储备液：1 000 mg·L-1.实验室用水为18.2 MΩ·cm去离子水(美国密理博公司).

检测样品为工厂送检的脂肪族高效减水剂.

1.2色谱条件

色谱柱：shodex 52-4e阴离子交换色谱柱；柱温：50 ℃；3.6 mmol·L-1Na2CO3等度淋洗；流速为0.8 mL·min-1；抑制电导检测；进样体积为7 μL；以保留时间定性；峰面积定量.

1.3样品的前处理

称取A减水剂0.101 7 g，B减水剂0.102 0 g，C减水剂0.102 1g，超纯水定容至100 mL，再将A减水剂稀释2倍，B减水剂稀释5倍；C减水剂稀释10倍后，过C18预处理小柱和0.22 μm过滤头除去可能损害色谱柱的有机物后进样分析.用紫外检测器在240 nm波长下检验有机物的去除情况.

2结果与讨论

2.1样品前处理

工业产品一般都带有一定的有机物，在测定过程中会对色谱柱造成严重的损害，所以实验在240 nm的紫外检测器下，对比了经过C18预处理和未经过C18预处理小柱的样品谱图(见图1)，从图1中可以看出，样品中带有一定的有机物，而经过C18小柱处理后，有机物明显被除去，因此进样分析得到的样品需经过C18小柱预处理.

图1　样品过C18柱前后的紫外对照图(检测波长为240 nm)Fig.1　Chromatogram of samples via direct injectionand C18 pretreatment method obtained at the wave length of 240 nma—直接进样；b—过C18后进样；c—超纯水直接进样a—sample with direct injection；b—sample after C18 pretreatment；c—water with direct injection.

2.2检测条件的选择

在淋洗液浓度为3.6 mmol·L-1Na2CO3条件下，比较流速为0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mL· min-1时对这4种离子分离度的影响.结果显示，流速为0.9 mL· min-1，葡萄糖酸根与氟离子完全重叠，影响实验的进行，而低于0.8 mL·min-1会使实验的时间较长，本实验确定0.8 mL·min-1为最佳流速.接着，在0.8 mL·min-1下，比较淋洗液浓度为3.3，3.5，3.6，3.7，3.8 mmol·L-1Na2CO3对体系的分离效果，同样，当淋洗液浓度降低时，会使检测时间延长，而当淋洗液浓度高于3.6 mmol·L-1时，葡萄糖酸根会与氟离子完全重叠.本文确定3.6 mmol·L-1Na2CO3为最佳浓度，此时，葡萄糖酸根能够与氟离子分离，见图2.

图2　葡萄糖酸根与氟离子的分离色谱图Fig.2　The separation of gluconate and fluoride

2.3线性关系、重现性及检出限

图3　电导检测标准溶液色谱图Fig.2　Chromatogram of standard solution葡萄糖酸根：50.0 mg·L-1；氯离子：0.5 mg·L；硫酸根： 15.0 mg·L-1；硫代硫酸根：15.0 mg·L-1.gluconate: 50 mg·L-1; chloride: 0.5 mg·L-1; sulfate:15.0 mg·L-1; thiosulfate: 15.0 mg·L-1.

配制一系列浓度的标准混合溶液，葡萄糖酸根浓度分别为5.0，50.0，60.0，80.0，100.0 mg·L-1；氯离子浓度分别为0.1，0.5，1.0，10.0，30.0 mg·L-1；硫酸根浓度分别为1.0，15.0，20.0，25.0，50.0 mg·L-1；硫代硫酸根浓度分别为1.0，15.0，20.0，25.0，50.0 mg·L-1，按上述最佳色谱条件进行分离，抑制电导检测.以质量分数(mg·L-1)为横坐标，峰面积(mV·min)为纵坐标，离子的峰面积与质量分数在一定浓度内线性关系良好，方法的线性关系、检出限见表1.将其中一个浓度的混合标准溶液(葡萄糖酸根：50.0 mg·L-1；氯离子：0.5 mg·L-1；硫酸根：15.0 mg·L-1；硫代硫酸根：15.0 mg·L-1)连续测定7次，实验结果显示该方法具有较好的重现性(见表1)，图3为该浓度混合标准溶液的色谱图.

2.4减水剂样品的测定及加标回收率

将3种减水剂按照1.3节方法进行处理后，再照最佳色谱条件进行测定.采用外标法,其中实样C的色谱图见图4.将3种样品分别加标80%，100%，120%，它们的离子质量百分数及加标回收率见表2.从表2中可以看出，该方法的加标回收率均在80%～144%，说明该方法具有较好的应用价值.

图4　色谱图Fig.4　Chromatograma—减水剂C, b—减水剂C加标80%,c—减水剂C加标100%, d—减水剂C加标120%.a—water reducer C, b—spiked at 80%,c—spiked at 100%, d—spiked at 120%.

3结论

实验结果表明，减水剂A和B中的氯离子均小于0.6%，硫酸根均小于6.8%，符合国家标准对髙效减水剂的技术要求，而减水剂C中的氯离子和硫酸根离子均超出了规定要求.3种减水剂中的葡萄糖酸根和硫代硫酸根的含量相对比较接近，且符合减水剂中所需添加的量.综上所述，减水剂A和B均属于性能较好的高能减水剂，而减水剂C则不能用于建筑材料.

本文采用离子色谱法测定减水剂中的阴离子，有效分析了减水剂中的葡萄糖酸根、氯离子、硫酸根、硫代硫酸根的质量分数.此方法操作简单、灵敏度高、结果真实可靠，可推广应用于减水剂性能的测试.

表1方法的线性关系、检出限及重现性

Table 1　Regression equations, detection limits (LODs, S/N=3) and reproducibilities of the method

表2测定结果及加标回收率

Table 2　Results and recoveries of analytes in samples

注 样品质量分数=测定值(mg·L-1)×0.1(L)×稀释倍数÷减水剂质量(mg)×100%.

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Abstract:A novel method is presented for the simultaneous determination of gluconate, chloride, sulfate and thiosulfate in the water reducing agent using ion chromatography with suppressed conductivity detector was eastablished. The sample is diluted with water and filtered through C18 pretreatment column before injection. The separation is performed on shodex 52-4e anion exchange column with 3.6 mmol·L-1Na2CO3 at flow rate of 0.8 mL· min-1. The sample injection volume is 7 μL. Under the optimum conditions, it shows the good linear relationships (r≥0.999 1) between the mass concentration and the peak areas when the concentrations of gluconate, chloride, sulfate and thiosulfate were in the range of 5.0 to 100.0，0.1 to 30.0，1.0 to 50.0，1.0 to 50.0 mg· L-1, respectively. The recovery rate ranged from 80.6% to 113.9% with the relative standard deviations (RSDs) within 2.5% (n=7).What’s more, detection limits calculated at S/N=3 are within 50.23 and 13.44 μg· L-1. The method has been applied to detect the anions in the water reducing agent, which shows high selectivity, sensitivity and accuracy, meanwhile easy to implement.

Key Words:ion chromatograph; water reducing agent; anion

中图分类号：O 657.7

文献标志码：A

文章编号：1008-9497(2016)03-316-05

作者简介：朱彬和(1991-)，ORCID：http://orcid.org/0000-0003-0384-1377,女，硕士研究生，主要从事离子色谱研究.*通信作者，ORCID：http://orcid.org/0000-0001-5481-3929,E-mail:zhuyan@zju.edu.cn.

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y4110532).

收稿日期：2015-06-29.

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.03.012