离子液体催化合成酯的研究与进展

刘欣玉　廖晓婷

摘 要：本文综述了近几年离子液体作为催化剂在酯化反应上的有关应用，重点概括了咪唑类离子、吡啶离子、季铵盐类粒子以及一些新型粒子液体的研究发展，总结了离子液体作为催化剂的优点，探索了离子液体催化酯化的反应机理以及最佳催化条件，并且对离子液体催化酯目前的困境以及前景做出了展望。

关键词：离子液体；酯化反应；催化

离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐也称非水离体，有机离子液体等。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，是低配位能力的溶剂。 被称之为“绿色溶剂”。目前，离子液体已引起了世界各国科学家的广泛重视。

1 离子液体的概述

如果根据有机阳离子母体的不同，可大体将常见的离子液体分为四类：二烷基咪唑离子，烷基吡啶离子，烷基季铵离子，烷基季磷离子；由于取代烷基的不同而衍生出各式各样的离子液体阳离子：三唑、嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子；以及锍盐、聚合阳离子等等。而阴离子除了常见的卤素离子还包括Brφnsted 酸根类、Lewis酸根类、含氟阴离子、硼烷及硼盐类、羰基化合物、其他阴离子：DNA 负离子、N （CN ）、不对称酰胺阴离子等[1]。 一系列的吡啶阳离子[ C-6（mpy）（2）]，[ C-10（EPY）（2）]，[ C-10（bpy）（2）]与传统的阴离子如 Br-，BF4-，PF6-合成的熔融盐类，绝大部分可以被认为是离子液体（MP<100°C）。由于绿色反应介质的离子液体不混溶，使得生产的酯易于回收，同时离子液体能回收和再利用，因此认为双离子液体在酯化反应上具有美好的前景[2]。

2 咪唑类离子在酯化反应中的应用

唐晓丽等[3]以吡啶分子为探针，使用红外光谱法测定了不同阴离子型的咪唑类离子液体的酸性，并以此类离子液体为催化剂研究了乙醇和乙酸酯化生成乙酸乙酯的反应。离子液体作为乙酸乙酯合成反应的催化剂，其催化活性与酸强度和酸种类有关，活性随Br nsted酸强度的提高而提高，具有酸的离子液体Brφnsted活性高于具有Lewis酸的离子液体。Duy-Khiem Nguyen ChaU等[4]研究表明一种合成1-甲基-3-羧甲基咪唑的新型途径已经发展起来了，这种方法提供了一项高效的途径去获得高纯度的离子液体，此外[CMI][HSO4]被证明是一种良好的酯化反应催化剂，使反应能在短时间内且无反应溶剂的的情况下发生，并且[CMI][HSO4]能重复回收使用多次，不会降低催化活性，从绿色化学的角度来看这一催化剂在酯化反应中应用具有更好的前景。

3 吡啶离子在酯化反应中的应用

张啸等[5] 通过研究酸性离子液体2-吡咯烷酮硫酸氢盐 [Hnhp]HSO4为催化剂，进行催化油酸甲酯的合成，合成了一种质子酸离子液体（2-吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnhp]HSO4 ），并用作催化剂催化油酸与甲醇进行酯化反应以制备油酸甲酯。实验结果表明了离子液体 [Hnhp]HSO4催化油酸进行酯化反应的催化效能较好。Pralhad A. Ganeshpure等[6]研究发现将吡啶甲磺酸盐（m.p. 185°C）和吡啶苯甲磺酸盐（m.p. 121°C）用作羧酸与伯醇酯化反应的催化剂和反应介质，可以选择性的生成相应的高产量酯，除此之外，它们的高熔点性质并没有影响到它们作为离子液体介质在酯化反应中的作用。

4 季铵盐类在酯化反应中的应用

季铵离子是由铵离子中的一个H或者多个H被烃基所取代而形成，当季铵阳离子与多种无机或者有机阴离子结合即可形成各种各样的季铵盐类离子液体。目前，以季铵盐类的离子液体催化合成酯的研究国内外报道的比较少，其中王晓磊等通过对丙交酯合成反应机理的分析，以 D，L-乳酸为原料，[NH（C2H5）3][HSO4]为催化剂，经缩聚和解聚两步反应制得丙交酯，催化剂最佳用量为5%，最高产率可达到 37.35%。张其坤等[7]参考了传统的季铵盐类相转移催化剂的催化反应机理，考虑到应用于有机硅化合物的制备，合成了一系列含硅烷基的新型季铵盐类相转移催化剂，并用这类催化剂进行了酰氧烃基硅烷的制备实验。实验结果表明，三甲硅基三丁基氯化铵催化效果较好，这与季铵盐类相转移催化剂的特点和规律相吻合。季铵盐中氮元素所连基团对催化剂性能的影响体现在两个方面 ：一是碳链要长短适中以保证一定的酯溶性；二是要考虑空间位阻。乙基碳数太少，辛基的空间位阻又较大，所以它们的催化效果均较差。

5 其他类离子液体在酯化反应中的应用

McNulty 研究小组报道了在二异丙基乙基胺33（ Hunig's 碱）催化作用下，季磷盐离子液体为反应介质，各种羧酸化合物与卤代烃之间的酯化反应过程，在较温和的反应温度（30—80℃ ）下，高产率得到酯化合物。即使是使用叔丁基卤代烃作为烷基化试剂，也得到很好的收率（ 70% ），他们还研究了另一种酯化反应过程的情况，（ 2S） -己基对甲苯磺酸酯在 Hunig' s碱的作用下，与对硝基苯甲酸反应，以较高收率（ 82% ）、高立体选择性生成（ 2R） -己基对硝基苯甲酸酯。值得一提的是，在以上反应条件下，两类酯化反应皆没有发现卤代烃、对甲苯磺酸酯的消除产物生成，并且通过简单的处理即可实现产物与离子液体的分离[8]。低成本的离子液体的设计与合成已成为研究的重点。目前合成的用于制备吗啉离子液体的前体吗啉季铵盐主要是甲基吗啉溴盐。但是，关于这些新型化合物的理化性质及应用研究甚少。赵金花等[9]采用一步合成法，以价格低廉的N-甲基吗啉为原料，合成了N- 甲基-N 苄基吗啉盐酸盐离子液体，并将其应用于乙酸正丁酯合成。

6 展望与发展

离子液体由于其结构可设计性，赋予其特殊的能力， 即可以作为一种新型的液体溶剂， 又具有很好的催化活性，已在众多催化反应中发挥了重要的作用。离子液体兼具液体酸的高密度的催化活性和固体酸的不挥发特性、不溶酯性及高热稳定性等，可以用来代替传统污染性强、腐蚀性强的液体酸体系。总之，离子液体在环境友好催化方面应成为未来研究及应用的主要趋势。但离子液体毕竟是新体系，其大规模产业化应用的“瓶颈”——筛选难、价格高、成熟应用少、长期使用的稳定性和安全性不确定以及其本质和应用规律还需科研工作者不断深入研究。所以探索发现新型离子液体，研究离子液体催化酯合成反应的反应机理，提高离子液体的性能，实现室温条件下酯的合成并将其应用于工业化生产，仍是化学工作者努力的方向[10]。

参考文献

[1] 李娟. 咪唑类离子液体性质、制备及应用的研究进展[ J ].山东化工，2009，5：35-39.

[2] Chinnappan，A（Chinnappan，Amutha） Kim，H （Kim，Hern）. Environmentally benign catalyst， Synthesis，characterization，and properties of pyridiniumdicationic molten salts （ionic liquids） and use of application in esterification[ J ] .CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL，2012，187：283-288.

[3] 唐晓丽，王少君，魏莉，等. 咪唑类离子液体催化合成乙酸乙酯的研究[ J ].大连轻工业 学院学报，2007，26（2）：140- 142.

[4] Duy-Khiem Nguyen Chau，Ha-Thu Ngoc Le，Phuong Thi Nguyen，Thach Ngoc Le.A rapid way to synthesizeBr?nsted acidic ionic liquid and its application asan efficient catalyst for esterification[J].Green Chemistry Letters and Reviews，2014，7（2）：167-173.

[5] 张啸，韩本勇，张无敌，等. 2-吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化油酸酯化反应的研究 [ J ].云南师范大学学报（自然科学版），2014，34（6）：52-55.

[6] Pralhad A，GaneshpureJagannath Das.Application of high-melying pyridinium salts as ionic liouid catalysts and media for ficher esterification [ J ].React Kinet Catal Lett，2007，92（1）：69-74.

[7] 张其坤，贝逸翎，丁原菊，等. 硅烷基季铵盐相转移催化剂的制备及其在合成碳官能有机硅酯化物单体中的应用[ J ]. 山东大学学报（理学版），2006，41 （ 4 ）：124-128.

[8] 黄强，王丽丽，等. 以季盐离子液体为反应介质的绿色有机反应[ J ].化学进展，2009， 21（9）：1782-1791.

[9] 赵金花，王宇松，陈武华，等. 吗啉离子液体的合成及其在酯化反应中的应用研究[ J ].生命科学仪器，2011，9（5）：43-45.

[10] 戴金续，李阿峰，樊国栋，等. 酯化反应中离子液体结构与催化性能的关系[ J ]. 应用化工，2013，42（7）：1324-1327+1330.