甘蔗渣制备可生物降解复合材料结构与性能的研究

付调坤 常刚 付琼 魏晓奕

摘 要 以甘蔗渣纤维为原料，通过对甘蔗渣进行改性，制备新型全纤维素基生物塑料材料，为其高值化利用提供了新的思路。将甘蔗渣进行热水预处理和酸碱预处理，得到BF1和BF2，再将BF1和BF2与聚ε己内酯按一定比例混合制备甘蔗渣复合材料，得到复合材料1和2，通过拉力试验机、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TGA）等手段研究复合材料的结构与性能的关系。结果表明：复合材料1的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均随着BF1含量的增加而降低，而复合材料2随着BF2含量的增加呈先升后降的趋势。BF2含量为20%的复合材料拉伸强度达9.48 MPa时，比BF1复合材料的提高了55%；BF2含量为10%的复合材料撕裂强度达40.32 KN/m时，比BF1复合材料的提高了63%。XRD分析结果发现，复合材料在6.0°、21.5°和23.8°附近有3个明显的衍射峰，说明甘蔗渣含量对复合材料衍射峰的位置和强度影响不大，但BF1复合材料的结晶度明显比BF2复合材料的小。SEM分析结果表明，当复合材料中甘蔗渣含量较少时，甘蔗渣纤维与材料基体有一定的相容性，材料基体对甘蔗渣纤维包裹性好；随着甘蔗渣含量的增加，两相间的相容性逐渐变差，当甘蔗渣含量增加至20%时，材料基体不能对甘蔗渣纤维形成很好的包裹。热重分析结果表明，复合材料1的热稳定性随着甘蔗渣含量的增加而增大，复合材料2的热稳定性呈先增后减的趋势。采用不同方法对甘蔗渣进行预处理，其热塑性能发生不同程度改变，制备的甘蔗渣复合材料的力学性能及微观结构都有所差异，酸碱预处理后的甘蔗渣呈现疏松网络结构，与复合材料中其他组分有更好的相容性，制备出的复合材料力学性能表现更佳。

关键词 甘蔗渣；可生物降解复合材料；农业废弃纤维；高值化利用

中图分类号 Q539.3 文献标识码 A

Abstract A new kind of cellulose biological plastic material was prepared by using bagasse fiber as raw material and PCL as matrix， which maximized the utilization of waste fiber， and provides the new way for comprehensive utilization of tropical agricultural waste fiber. Bagasse fibers were pretreated by hot water pretreatment and acid and alkali pretreatment， and then BF1 and BF2 are obtained respectively. The bagasse composite materials are prepared by BF1， BF2 and PCL according to certain mix ratio by weight. The relations of structure of the composite materials to the properties were studied by Tensile testing machine， X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， and thermogravimetry（TGA）. The results show that with the increasing amount of BF1， the tensile strength， tensile elongation and tear strength of the composite material 1 were reduced， and the tensile strength， tensile elongation and tear strength of the composite material 2 were increased at first and then decreased with the increase of bagasse fiber content. The tensile strength of the composite material is 9.48 MPa， 55% higher than that of BF1 composites materials. When the BF2 content is 10%， the tear strength of the composite material is 40.32 KN/m， 63% higher than that of BF1 composites materials. XRD patterns showed that composite materials has three obvious diffraction peak in the vicinity of 6.0° and 21.5° and 23.8°， the contents of BF affected the diffraction peak position and intensity of composite materials slightly. But the crystallinity of BF1 composite materials significantly smaller than BF2 composite materials. SEM photograph showed that when the amount of Bagasse fiber in the composite materials is small， bagasse fiber and substrate materials has good compatibility. The compatibility of two phases gradually becomes poor with the content of bagasse fiber increasing. SEM results showed that the poor interfacial adhesion between the substrate materials and bagasse fiber when the content of bagasse fiber was 20%. The result of TGA showed the thermal stability of the composite material 1 was increased with the bagasse fiber content increasing， and the thermal stability of the composite material 2 was increased first and then decreased. Bagasse fiber can adjust its thermoplastic properties through different pretreatment methods.The mechanical properties and microstructure of the bagasse fiber composite material prepared by different pretreatment were different. Bagasse fiber prepared by acid and alkali pretreatment can be integrated well with other components in the composite material， because of the loose network structure. The BF2 composite material had better mechanical properties.

Key words Bagasse fiber；Biodegradable composites；Agricultural waste fiber；High-value utilization

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.10.026

生物降解塑料是指可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料，具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解[1]。在全球资源日趋紧张的今天，塑料所引发的环保问题日益突出，生物塑料的市场需求迅速增长。以植物纤维为原料的生物降解塑料作为有助于缓解资源紧张及发展低碳经济的新型复合材料而备受关注。

据报道，1998年全球完全生物降解塑料年产量约为3万t，2001年美国、西欧、日本的产量已增加至7万t，2004年已经达到12万t。2007年前全球新投产的生物降解聚合物产能达22.5～30万t。目前国外生产降解塑料的国家主要有美国、意大利、德国、加拿大和日本，其降解产品主要是完全生物降解塑料，这将是今后塑料产业的发展方向[2-3]。中国从20世纪80年代中期开始研究可降解塑料，最初主要集中在光降解塑料，但这种添加型的降解塑料在自然环境中并不能全部降解，同时使用性能上也不能满足要求。因此，从20世纪80年代末起，中国开始研发生物分解塑料。目前，中国生物分解塑料主要集中在植物纤维如秸秆纤维模塑制品、淀粉模塑制品，能规模化生产的品种主要有PHBV、PPC、PVA、PEG和PHA[4-6]。

生物降解材料按照原材料的不同，可分为微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料和天然高分子材料3种。天然高分子材料如纤维素、淀粉等具有资源丰富、价格低廉、可再生的特点，利用它们制备的生物高分子材料具有良好的生物相容性，可以完全降解，且安全无毒，由于兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义而受到各国的重视[7]。

本研究以甘蔗渣为研究对象，聚ε己内酯作为主要基体材料，采用热塑共混制备工艺，系统研究热水处理和酸碱处理后的甘蔗渣-聚ε己内酯复合材料的结构与性能的关系，旨在为甘蔗渣新型生物降解材料的制备提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 甘蔗渣原料 甘蔗渣原料取自湛江丰收糖厂。

1.1.2 实验仪器 本研究所使用的实验仪器如下：德国精密分析天平（ABJ 220-4M）、集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S、可加热双辊开炼机XKR-160、双辊开炼机XK-150、台湾U-CAN公司的UT-2080拉力试验机、日本理学公司的Rint-Ultima+型X衍射仪、日本日立公司的S4800场发射扫描电镜、德国NETZSCH公司STA449C/4/G型热重分析仪。

1.1.3 试剂 本研究所采用的试剂均为AR规格，购自国药集团化学试剂公司。

1.2 方法

1.2.1 甘蔗渣原料的预处理 甘蔗渣原料用万能粉碎机粉碎，然后按料液比1 ∶ 20在沸水中煮40 min，再用蒸馏水洗涤，烘干备用，得到热水预处理后的甘蔗渣粉末1（BF1），密封保存在干燥器中（表1）。称取一定质量的甘蔗渣粉末1，按照料液比1 ∶ 15加入质量分数3%的HNO3溶液，置于沸水浴中3 h，然后用蒸馏水洗涤至中性。加入同体积1.5%的NaOH溶液，置于沸水浴中3 h。将水浴温度调节至80 ℃后加入10 mL的H2O2，漂白30 min，再用蒸馏水洗涤至中性烘干备用，得到酸碱处理后的甘蔗渣粉末2（BF2），密封保存在干燥器中（表2）。

1.2.2 甘蔗渣复合材料的制备 将甘蔗渣粉末1（BF1）和甘蔗渣粉末2（BF2）分别与PCL塑料（聚ε己内酯）、增塑剂（单甘酯）、偶联剂（铝酸酯）和润滑剂（硬酯酸钙和甘油）等按一定比例混合均匀后，边搅拌边加入一定量的去离子水，当混合物变成潮湿、可自由流动的粉末时，密封放置6 h，使物料充分溶胀。将上述2种溶胀物料分别加入到辊温为90 ℃的双辊开炼机上混炼15 min，在高温下充分混炼后热压成型的塑料块冷却至50 ℃，在双辊开炼机上常温压制成薄片。然后将冷却定型的物料在万能裁样机上制成标准测试样条。

1.2.3 甘蔗渣复合材料力学性能的测试 拉伸试验和撕裂试验在台湾U-CAN公司的UT-2080拉力试验机上测试，拉伸速度为50 mm/min。

1.2.4 晶相结构分析（XRD） 采用日本理学公司的Rint-Ultima+型X衍射仪射线仪测定甘蔗渣复合材料的晶型结构，并对复合材料的聚集态结构进行研究。技术参数如下：Cu靶（Kα，测定波长λ=0.154 nm），工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为4 /min，扫描范围为5～50°。结晶度按照下面公式计算，式中CIr为计算出的结晶度，I 200是2θ为22.5时的强度，Iam为2θ为18 时的强度。

1.2.5 扫描电镜观察微观形貌 采用日本日立公司的S4800场发射扫描电镜，将甘蔗渣纤维和甘蔗渣复合材料试样在液氮内急速冷却后，脆断的断面喷金后在扫描电镜下观察其形貌结构。

1.2.6 热稳定性分析 在德国Netzsch公司的STA449C/4/G型热重分析仪上测试热、失重变化曲线（TGA/DTG）。技术参数如下：升温范围为25～600 ℃，选用N2保护，N2流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 预处理方法和甘蔗渣含量对甘蔗渣复合材料力学性能的影响

对2种不同预处理方法制备的甘蔗渣复合材料进行拉伸试验和撕裂试验，结果见表3和表4。由表3可知，复合材料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均随着甘蔗渣BF1含量的增多而递减，说明BF1在复合材料中未发挥补强作用。由表4可知，甘蔗渣BF2制备复合材料的拉伸强度是先降后升再降，其拉断伸长率和撕裂强度是先增后减，说明一定量的BF2能够增强复合材料力学性能，提高拉伸强度和撕裂强度[8-9]。甘蔗渣BF2含量为20%的复合材料拉伸强度达9.48 MPa时，比BF1复合材料的提高了55%。甘蔗渣BF2含量为10%的复合材料撕裂强度达40.32 KN/m时，比BF1复合材料的提高了63%。这是因为甘蔗渣BF2经过酸碱处理，活化的表面能与基体塑料聚ε己内酯较好地结合，而且有一个最佳的结合比例。

2.2 甘蔗渣复合材料的XRD分析

图1是热水预处理的甘蔗渣制备的复合材料的XRD图谱，在5～25°间有尖锐的衍射峰，复合材料有3个明显的结晶衍射峰，对应的衍射角（2θ）分别在6.0°、21.5°和23.8°附近。衍射峰被隆拱起，说明复合材料中有晶态和非晶态两相，也可能存在结晶不完善的结构。随着甘蔗渣含量的增加，复合材料衍射峰位置和强度基本不变[10]。

图2是酸碱预处理的甘蔗渣复合材料的XRD图谱，在5～25°间有尖锐的衍射峰，复合材料有3个明显的结晶衍射峰，对应的衍射角（2θ）分别在6.2°、21.8°和24.1°附近。衍射峰被隆拱起，说明复合材料存在晶态、非晶态和结晶不完善多种结构。甘蔗渣含量的增加，对复合材料衍射峰的位置和强度影响不大。与热水预处理组甘蔗渣复合材料比较，酸碱预处理的甘蔗渣复合材料的X射线衍射峰位置发生了向大角迁移，这可能与甘蔗渣和基体塑料聚ε己内酯的结合程度有关[11]。

由表5和表6可知，随着甘蔗渣BF1和BF2的增加，相对应的复合材料的结晶度变化不大，但BF1复合材料的结晶度明显比BF2复合材料的小，可能是甘蔗渣BF2经过酸碱活化处理，与基体塑料聚ε己内酯的相容性提高，结果结晶度增加，在宏观上表现为力学性能提高（表3和表4）。

2.3 甘蔗渣及甘蔗渣复合材料的SEM分析

由图3可知，BF2经过酸碱处理后，甘蔗渣纤维上出现了很多孔隙，成为多孔疏松的网状结构，这种结构有利于BF2与基体塑料的结合[12]。

由图4-a～d可看出，甘蔗渣纤维与材料基体有一定的相容性，甘蔗渣纤维与基体材料的界面比较模糊，材料基体对甘蔗渣纤维包裹性好。从图4-e～f可看出，两相间相容性逐渐变差，形成了微相分离，可以看到少量的甘蔗渣纤维束。由图4-g～j可见，随着复合材料中甘蔗渣含量的增大，材料基体不能再对甘蔗渣纤维形成很好的包裹，在材料的断裂面甚至可见到很多拨出的甘蔗渣纤维束。宏观表现为随着甘蔗渣含量的增大，其复合材料的力学性能下降[13-14]。

2.4 甘蔗渣复合材料的热稳定性分析

采用热重分析方法研究甘蔗渣复合材料的热稳定性，从图5和表7的热重曲线和起始分解温度可看出，复合材料的起始分解温度随着甘蔗渣含量的增加从330.2 ℃提高至344.9 ℃，增加了14.7 ℃，说明复合材料的热稳定性有所增强。这种情况的原因可能与甘蔗渣具有高的热稳定性有关[15]。在复合材料中，甘蔗渣的存在一方面阻碍了基体塑料PCL热分解产物的渗透和扩散，另一方面束缚了分子链的运动，从而导致甘蔗渣复合材料热稳定性的提高。

从图6和表8的热重曲线和起始分解温度可看出，复合材料的起始分解温度随着甘蔗渣含量的增加呈先增后减的趋势。这是由于在一定含量范围内，甘蔗渣在PCL基体塑料中的分散性和相容性较好，甘蔗渣阻碍基体塑料PCL热分解产物的渗透和扩散，并且束缚了复合材料分子链的运动，从而导致复合材料热稳定性的提高[16]。

3 讨论与结论

制备可降解材料是甘蔗渣高效利用的重要途径之一，有关研究报道较多。但存在的最大技术难点是甘蔗渣混合比例不高，可降解性与力学性能存在尖锐博弈关系。本研究较系统地研究了基于热塑共混制备工艺的甘蔗渣-聚ε己内酯复合材料结构与力学性能的关系，获得了较好的数据，对完善甘蔗渣可降解塑料制备理论具有一定的参考价值。

甘蔗渣纤维中含大量羟基，可形成分子间氢键或分子内氢键，使甘蔗渣具有吸水性且极性很强；而热塑性塑料多数为非极性聚合物，表现为疏水性，熔融时基体材料对甘蔗渣纤维的浸润性较差，从而导致复合材料界面粘合性弱，最终影响其力学性能。通过对植物纤维表面进行化学或物理改性，可有效改善植物纤维与基体树脂间的界面相容性。本实验采用热水预处理（物理处理方法）和酸碱预处理（化学处理方法）[17]对甘蔗渣纤维进行表面改性，结果表明，当复合材料中甘蔗渣含量较少时，甘蔗渣纤维与材料基体有一定的相容性，材料基体对甘蔗渣纤维包裹性好；随着甘蔗渣含量的增加，两相间相容性逐渐变差，当甘蔗渣含量增加至20%时，材料基体不能对甘蔗渣纤维形成很好的包裹。

通过热水预处理的甘蔗渣-聚ε己内酯复合材料的力学性能（拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度）均随蔗渣含量的增加而降低，而酸碱预处理组的随含量增加呈先增后降的趋势。蔗渣含量为20%的复合材料拉伸强度达9.48 MPa时，比热水预处理的蔗渣复合材料提高了55%；蔗渣含量为10%的复合材料撕裂强度达40.32 KN/m时，比热水预处理的蔗渣复合材料提高了63%。Towo等[18]采用 0.06 mol/L NaOH溶液处理剑麻纤维，制备的剑麻纤维聚酯基复合材料的拉伸强度提升了28.5%。曹勇等[19]研究对蔗渣进行碱处理，当浓度为1%的碱溶液处理蔗渣后，复合材料的拉伸强度提高了13%。可见，本实验采用酸碱预处理效果更为明显，为甘蔗渣可降解塑料的原料预处理工艺选择提供了依据。本实验中，复合材料在6.0°、21.5°和23.8°附近有3个明显的衍射峰，甘蔗渣含量对复合材料衍射峰的位置和强度影响不显著，说明甘蔗渣含量对复合材料结晶度影响不显著。热水预处理的蔗渣-聚ε己内酯复合材料的热稳定性随着甘蔗渣含量的增加而增大，而酸碱预处理组的热稳定性呈先增后降的趋势。与热水预处理相比，酸碱预处理组的甘蔗渣纤维素与基体塑料聚ε己内酯的相容性显著提高，导致结晶度显著增大，在宏观上表现为热稳定性能更高。

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