现代科技手段在彩绘文物分析中的应用

李蔓　李华　李斌

摘要：彩绘类文物一般包括基体、地仗层和颜料层，其中地仗层和颜料层之间通过胶结物质连接。目前对彩绘文物的分析主要集中于表层颜料分析、彩绘层与地仗层之间的胶结材料分析。偏光显微分析、拉曼光谱分析、×射线衍射分析、扫描电镜能谱分析是颜料分析较为常用的手段，这几种手段相互配合使用、相互印证，取得很好的效果。但是除了拉曼光谱分析法之外，其他方法只能对矿物颜料进行鉴别，这和该类仪器的工作原理有关。植物颜料和动物颜料的鉴别方法通常为传统的化学方法或其他方法，目前研究工作还在进行中。

关键词：彩绘文物；颜料分析；胶料材料分析；现代科技

种类丰富、色彩绚丽的彩绘文物是我国古代文明的重要组成部分。由于文物自身的脆弱性，加之受环境及人为破坏因素影响，仅有少量彩绘文物留存于世，其中不乏一些精美的文物，诸如敦煌莫高窟的壁画、四川大足的彩绘石刻、秦始皇兵马俑和汉景帝阳陵的彩绘陶器、颐和园的油饰彩画等等，它们是我国是古代人民的智慧结晶，具有丰富的历史价值和科学研究价值。

彩绘文物的类型很多，从构成基体的材质来说，主要包括彩绘泥塑、各类壁画、古建油饰彩画、彩绘陶器等等。这些文物的构成，从内到外，一般包括基体、地仗层和颜料层，其中地仗层和颜料层之间通过胶结物质连接。目前对彩绘文物的分析主要集中于表层颜料分析、颜料层与地仗层之间的胶结材料分析。

一、

彩绘文物的颜料分析

目前国内有很多技术手段应用于彩绘文物颜料的分析鉴定，包括偏光显微分析（PLM）、拉曼光谱分析（RM）、扫描电镜一能量色散X射线分析（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、傅里叶变换红外光谱分析（FT-lR）、UV可见吸收和荧光分析等。除此之外，还有激光诱导击穿光谱分析（LIBS）、激光诱导荧光分析（LIF）、质子激发X射线发射光谱（PIXE）、质子激发伽马射线发射光谱（PIGE）、核反应分析法（NRA）和卢瑟福背散射分析（RBS）等现代科技手段。这些检测技术在实际应用中都取得了一定的成果，由于不同技术有各自的优缺点，使用频率不甚相同。

（一）偏光显微分析

偏光显微镜分析法是一种通过分辨颜料晶体的大小、形状、颜色、表面形态、折射率和消光性等性质论述鉴别颜料的方法。在实际的应用中通过对颜料晶体的形状、折射率、消光性等进行观察，和已建立的颜料数据库中各类颜料的物象特点比对，从而对所分析颜料种类进行判别。

进行偏光显微分析时，首先通过肉眼判断晶体颜色。如表1列举了我国秦汉、隋唐时期彩绘陶器常用的几种颜料色彩及组成物质。

通过同色系不同颜料晶体在单偏光下的大小、折射率以及正交偏光下的消光性等的不同进行确定，有的晶体仅在单偏光下即可判断，如石绿颜料。在我国绿色颜料的使用历程中，主要有石绿、铜绿和巴黎绿，而石绿在单偏光下很明显的特征是长条纤维状（见图1），因此仅凭这一点即可判别出来。

但这种方法并不适用于所有的颜料，如古代常用的红色矿物颜料朱砂、铅丹、铁红，这三种颜料在单偏光下均呈现深浅不同的红色，且这三种的折射率均>1.662，因此仅通过这些特征不能对这三种颜料进行判别，但由于这三种晶体在正交偏光下呈现不同的晶体特点：朱砂为强效光，四次消光；铅丹呈现蓝绿，异常消光；铁红为弱消光（见图2-4），因此通过正交偏光下的特性，可以将其判别出来。

值得注意的是，偏光显微分析对样品的用量要求十分少，且速度快，从制样到得出结果仅需5分钟左右，是所有分析手段中最迅速的。但是偏光显微分析在实际应用中也存在一些缺陷：1.并不是所有的颜料都可以通过这种手段进行分析，如在偏光镜下，红色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色颜料均可以分析，唯独黑色颜料，其均在偏光下呈现全消光，导致无法判别，这与偏光镜的构造有关。2.偏光显微分析无法对同分异构体颜料进行分析，如铜绿颜料包括氯铜矿、羟氯铜矿、副氯铜矿和斜氯铜矿，这4种物质的晶体在偏光下十分接近。3.由于实际分析中文物样品较为复杂，而数据中记录的样品有限，因此有时也会出现分析出的物质在数据库中无法查找到的情况，因此该分析手段的使用有时需要结合其他分析手段。

（二）拉曼光谱分析

每一种物质都有自己的特征拉曼光谱，就像人的指纹一样，利用拉曼谱线的频率、强度和偏振度的不同，可以研究物质的结构和性质。在文物分析中，拉曼光谱分析对样品形状没有要求，剖面样品、粉末样品均可，样品需要量很少；另外也可直接将样品放在分析平台上，真正实现无损分析。

拉曼光谱分析是主要依据分析出的样品峰位和峰强与建立的数据库中标准样品的特征进行比对而分析的手段。具体操作步骤是首先在分析中确定打点的样品颜料，之后与同颜色物质的拉曼峰位、峰强进行比对，从而可对分析物质进行判别。

在分析时，需要注意的是拉曼光谱分析可对所有物质进行分析，其中无机物分析时用的激光器激发波长一般为514nm、532nm，有机物一般使用785nm、1024nm的激光器，粉末样品的峰强度比剖面样品的好，这是由于剖面样品中胶结物的荧光效应，会影响拉曼峰位的强度。

在实际分析中，拉曼光谱不仅能分析出单一的物质，也可以分析几种混合在一起的物质。如图5为一组铜绿颜料的拉曼光谱图，根据铜绿四种同分异构体的拉曼光谱数据表（见表2），可以判断该物质为氯铜矿和羟氯铜矿的混合物。不过需要指出的是，拉曼光谱分析无法鉴别多种物质的质量权重，只能定性、无法定量。

拉曼光谱分析是目前唯一能做到无损的分析方式，但是其在使用中也存在一些缺陷：1.造价太高，一般单位负担不起，在国内仅有十余家文博单位采购此仪器；2.拉曼光谱分析目前仅能对样品进行单一的点分析，因此得到的数据比较单一。虽然现已有面扫描模式，理论上可以进行大面积扫描，从而可以得到大量数据信息，但是在实际应用中，由于文物样品构成复杂，且纯度不高、性质不明，因此在应用中无法实现大面积扫描。

（三）X射线衍射分析

X射线衍射是一种十分常用的颜料分析手段，利用该手段可以快速达到对物质成分的鉴定。在偏光显微分析和拉曼光谱分析手段不甚普遍的时候，国内主要利用该手段进行颜料分析。

在分析中，由于该手段主要分析的样品形态为粉末样，因此需将待分析的颜料收集，研磨成粉末状待用；另外也有人将粉末状的颜料样品直接置于单晶硅片上，减少了样品用量。

X射线衍射手段主要利用不同物质在不同角度的强度上的差异而进行成分判定，既可以进行定性分析，甚至可以半定量分析，这是其他分析手段不能达到的。

该手段经常和其他分析手段配合使用，如在偏光镜下观察一种绿色晶体的形貌，发现其表面较为粗糙，折射率>1.662，正交偏光下呈现弱消光，这与数据库中铜绿的性状类似，但由于铜绿包括四种同分异构体：氯铜矿、羟氯铜矿、斜氯铜矿、副氯铜矿四种，无法进一步判断此种物质为何种。采用X射线衍射分析，如图6为该绿色颜料的X射线衍射图谱，和数据库比对，推断为氯铜矿。同时利用拉曼光谱分析进行验证，样品在121 cm^-1、512cm^-1、824cm^-1、911cm^-1、974cm^-1处都有较强的吸收峰，这和氯铜矿的拉曼光谱峰图相似。对照相关文献数据，确定此绿色颜料为碱式氯化铜Cu（OH）₃Cl，进而推判该物质为氯铜矿。

X射线衍射分析法在无机矿物分析中十分常用，并且可以进行半定量测试，但是其要求样品必须为粉末样，且对样品量也有要求，必须经过研磨处理，因而受制于文物样品的珍贵性，这种方法在实际应用中有很大局限性。

（四）扫描电镜能谱分析

不同物质在扫描电镜中会呈现出其特征的形貌，这是用扫描电镜鉴别矿物的重要依据，其成像包括二次电子成像和背散射成像；将电子背散射衍射仪安装在扫描电镜上，可以通过测定不同矿物的晶体结构进行矿物成分的判别。

利用扫描电镜一能谱分析技术主要是通过样品中不同元素的含量比进行物质成分的确定，如图7为一种绿色颜料的能谱分析图，通过对一个颗粒进行面扫描，分析发现其主要元素为铜、氯、氧，此外还微量含有铅、锡、锌元素，通过对三种主量元素的原子比进行分析发现，其基本上呈现Cl：Cu：O=1：2：3，因此基本断定此种物质为铜绿。

另外扫描电镜由于放大倍率较大，可以达到1万倍，因此可以清楚看清不同晶体颗粒的形貌、外观。如常用的红色颜料朱砂，其来源共有两种：天然矿料和人工制造，人工制造包括湿法制造和干法制造，而通过拉曼光谱分析和X射线衍射分析无法对此进行进一步的判别，而采用扫描电镜观察，将其放置于同一倍率下观察，可以发现，天然矿料来源的朱砂颗粒较大、大小不一（见图8），而湿法制造的朱砂颗粒很小、十分均一（见图9），干法制造的朱砂略呈片状、颗粒较大（见图10），因此利用该手段可以快速鉴别出来。

上述四种分析手段是颜料分析较为常用的手段。在实际分析过程，这几种手段通常相互配合使用、相互印证，取得很好的效果。不过需要指出的是，这几种分析手段在颜料分析时，除了拉曼光谱分析法之外，其他方法只能对矿物颜料进行鉴别，植物颜料（红蓝花、茜草、紫草、胭脂、苏木、槐花、藤黄、生栀子等）和动物颜料（西洋红、蛤粉等）鉴别不出，这些局限性和该类仪器的工作原理有关，这些颜料的鉴别方法通常使用传统的化学方法或其他方法，目前研究工作还在继续。

二、胶结材料分析

中国古代常用的胶料包括动物胶（如皮胶、骨胶）、植物胶（如桃胶、大漆）、油类（如桐油）以及其他种类的胶类（如蛋黄、蛋清、猪血）等。

胶结材料分析采用的手段主要包括微量化学试验法、紫外一可见吸收㈦、荧光光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振法、色谱法等。

安晶晶等人采用MALDI—TOF—MS法进行了秦始皇兵马俑彩绘颜料胶结材料的分析表征，揭示确证其为动物胶。

魏书亚等应用采用X射线荧光、红外光谱、Py-GC-MS和GC-MS法对山东青州香山西汉墓出土的彩绘陶俑紫、红和褐色彩绘层中无机颜料和颜料胶结材料，以及马腿与马背粘结的胶结材料进行了分析与表征，给出了彩绘颜料成分，表明彩绘颜料胶结材料及粘结物均为动物胶。

而Vandenabeele等人虽然利用拉曼光谱分析技术，对蛋白质、多糖、脂肪酸、树脂类和动物胶等建立了标准数据库，但由于实际文物上的胶料一般为发生了多种化学变化后的产物，产物成分复杂且残余量较少，因此到目前为止，未见该技术在实际文物鉴定中的成功报道。

三、结语

彩绘文物是我国丰富文物遗存的重要构成，对其进行有效分析可以为将来的保护工作提供依据，而利用偏光显微分析、拉曼光谱分析、X射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析等进行颜料分析，采用质谱分析、光谱分析等对彩绘胶料进行分析，不仅突破了传统化学分析手段的缺陷，实现分析工作的快速、准确，并且节省了样品用量。但是这些分析方法或多或少有局限性，需要寻找更加完善的分析方法，这也是文物科技工作者努力的方向。

（责任编辑：张双敏）