分步沉淀反应实验的设计及理论计算

高培红　郑阿群　向丹

摘要：在无机化学定性实验中，有时分步沉淀不能实现，效果不理想。本文以两个体系的沉淀反应为例，从理论上计算了分步沉淀实验的可行性与可操作性。

关键词：分步沉淀；实验

中图分类号：G642.3 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）29-0215-02

若溶液中存在两种以上离子，选用某种沉淀剂可使这些离子先后沉淀析出，这就称为分步沉淀。然而在实际的实验中，有时分步沉淀不能实现，效果不明显。

本文以两个体系的沉淀反应为例，从理论上计算了分步沉淀实验能否实现，对设计实验时会有所帮助。实验1在试管中加入0.1mol.l-1Na2S水溶液1滴和0.1mol.l-1K2CrO4水溶液2滴。用去离子水稀释至5ml并混合均匀。首先加入1滴0.1mol.l-1的Pb（NO3）2溶液，离心分离，观察试管底部沉淀的颜色，然后再向清液中继续滴加Pb（NO3）2溶液，观察此时生成沉淀的颜色。指出两种沉淀各是什么物质。

设实验1为体系A。按上述实验操作，加入1滴0.1mol.l-1Pb（NO3）2溶液后，得到棕色沉淀，是黑色沉淀和黄色沉淀的混合物。没有实现分步沉淀，这是什么原因？让我们对此实验做一理论计算及分析。

（1ml溶液按20滴计算）

K=[Pb2+]×[S2-]

K=[Pb2+]×[CrO42-]

对上述体系A，根据溶度积规则，出现黑色PbS沉淀所需Pb2+浓度[Pb2+]1为：

[Pb2+]1===3.54×10-25（mol.l-1）

出现黄色PbCrO4沉淀所需Pb2+浓度[Pb2+]2为：

[Pb2+]2===1.84×10-11（mol.l-1）

显然，出现黑色PbS沉淀所需Pb2+浓度[Pb2+]1为3.54×10-25，远远小于出现黄色PbCrO4沉淀所需Pb2+浓度1.84×10-11，所以先出现PbS沉淀。设出现黄色PbCrO4沉淀前，最多加入Pb（NO3）2的滴数为X滴，[S2-]表示出现黄色PbCrO4沉淀前S2-的浓度，[Pb2+]表示出现黄色PbCrO4沉淀前Pb2+的浓度，因为[Pb2+]1=3.54×10-25，与[S2-]0相比，这是一个及其小的正数，将其忽略。

则：[S2-]=[S2-]0-[Pb2+]1≈[S2-]0-[Pb2+]0 ①

[Pb2+]= ②

K=〔Pb2+〕〔CrO42-〕 ③

由①②③式得

K=×〔CrO42-〕

1.77×10-14=×

解得X=1-5.2×10-15

5.2×10-15为一个不为零的正数，即X﹤1，也就是说，加入不到1滴0.1 mol.l-1 Pb（NO3）2 溶液，S2-就会沉淀完全，继续加入Pb（NO3）2溶液，就会产生PbCrO4黄色沉淀，而我们实验时每次加入溶液至少要加入一滴，所以这个实验中，沉淀的出现不能分步，不能先出现一种沉淀，再出现另一种沉淀。加入第一滴0.1 mol.l-1 Pb（NO3）2溶液时，就出现两种沉淀，只是黑色PbS沉淀多，黄色PbCrO4沉淀少，所以试管底部沉淀的颜色为棕色，继续滴加Pb（NO3）2溶液，黄色PbCrO4沉淀逐渐增多，沉淀逐步过渡为黄色。因此，用实验1来验证分步实验是不理想的。

我们再来讨论另一个实验。

实验2 沉淀的先后：在一支试管中加入0.1 mol·L-1 NaCl和0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液各滴，然后在振荡的情况下逐滴加0.1 mol·L-1 AgNO3溶液5滴（小心不要滴在试管壁上）。记录沉淀的颜色变化。设此体系为体系B。

Ksp=〔Pb2+〕×〔S2-〕

Ksp=〔Pb2+〕×〔CrO42-〕

对上述体系B，出现白色AgCl沉淀所需Ag+的浓度〔Ag+〕1

〔Ag+〕1===4.43×10-9（mol.l-1）

出现红色PbCrO4沉淀所需Ag+的浓度〔Ag+〕2

〔Ag+〕2===5.29×10-6

由此可见，出现白色AgCl沉淀所需Ag+的浓度4.43×10-9mol.l-1远小于出现红色PbCrO4沉淀所需Ag+的浓度5.29×10-6，所以先出现白色AgCl沉淀。

设出现红色PbCrO4沉淀前，最多加入AgNO3的滴数为Y滴，〔Ag+〕1与〔Cl-〕0相比是一个极其小的正数，在〔Cl-〕0与〔Ag+〕1相减时，将〔Ag+〕1忽略。

这时的Cl-浓度〔Cl-〕=〔Cl-〕0-〔Cl-〕1=〔Cl-〕0-〔Ag+〕1≈〔Cl-〕0-（〔Ag+〕0 ④

〔Cl-〕1表示产生氯化银沉淀所消耗的氯离子的浓度，则体系中

〔Ag+〕= ⑤

K=[Ag].[CrO] ⑥

由④⑤⑥式，得

K（AgCrO）=.[CrO]

1.12×10=.

解得，=5.59×10

Y=1.998

Y≈2

于是得到结论，当加入2滴硝酸银溶液，混合液中的氯离子基本沉淀完毕，再加硝酸银溶液时，才会出现红色的铬酸银沉淀。因此，以实验2做分步沉淀反应时效果较为理想。

分步沉淀本质上是多种离子对同一种沉淀剂离子的争夺竞争。运用溶度积规则，可以计算出在指定条件下，哪种离子会最先沉淀，哪些会随后沉淀；还能计算出某种离子应在什么浓度开始沉淀，什么条件下可沉淀完全；以及当某种离子开始析出沉淀时，先前沉淀的一种离子在溶液中残存的浓度等等。若第二种离子刚开始沉淀时，第一种离子浓度已经降至10-5mol·L-1以下，则可选用这种沉淀剂，用分步沉淀法将两种离子完全分离。做沉淀反应实验时，实际操作中不可能特别精确地控制试剂的量，一般用滴瓶，以滴来控制加入，滴管的滴头也有一定的差异，所以只有通过理论计算加入一滴以上的沉淀剂，第二种沉淀开始出现，这个实验设计才是可行的。另外，最好选用同一类型的滴瓶，这样，加入的不同试剂，每一滴的体积是一致的，实验结果会更接近理论计算结果。