硫酸氧钛制备二氧化钛的研究进展

贾文婷 王丽莹 付雅君 耿子晴

摘 要：随着科学技术的发展，二氧化钛这种无机原料的使用越来越广泛，需求量也越来越大。在这种情况下寻找高效制备二氧化钛的方法是刻不容缓的。而通常情况下使用硫酸氧钛来制备二氧化钛，主要通过沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、机器化学方式等方法进行制备。该文主要介绍用硫酸氧钛作为原料来制备二氧化钛的方法。

关键词：硫酸氧钛 二氧化钛 制备方式 沉淀法

中图分类号：U66 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）01（c）-0071-03

Abstract：With the development of science and technology， the use of inorganic materials such as titanium dioxide is more and more widely， and the demand is also increasing. In such a situation， it is urgent to find a method to efficiently prepare titanium dioxide. Usually using titanyl sulfate to prepare titanium dioxide， mainly by precipitation method， sol-gel method， hydrothermal method， chemical methods for preparation of machine. This paper mainly introduces the method of using titanyl sulfate as raw materials to prepare titanium dioxide.

Key Words：Titanium dioxide；Titanium dioxide；Preparation method；Precipitation method

在日常生活中，二氧化钛因其具有多种优良的特性而被广泛应用。二氧化钛对人体没有伤害，因此可以被应用到许多领域。比如，因二氧化钛具有良好的不透明性、白度最佳和吸收紫外线的能力，所以可以用来屏蔽紫外线，应用于防紫外线纤维，防晒霜和涂料等的制造。二氧化钛常作为白色颜料应用于精细陶瓷，造纸等行业。[1-2]

实际上，产物应用机能与二氧化钛颗粒的晶型构造是密不可分的。经过试验证明，金红石型TiO2在热稳定性、耐热性、化学稳定性等方面比锐钦型TiO2要好，所以在许多日常生活方面经常会用到金红石型二氧化钛[3-5]而不用锐钦型TiO2。但是当作为光催化原料时，锐钦型TiO2光催化活性则明显高于金红石型TiO2， 所以锐钦型TiO2被广泛应用于环境治理、光解水、有机合成等领域。[6-7]

1 沉淀法

就当前的技术水平来说，TiO2的制备方式主要包括液相法和气相法。其中气相氧化法和气相水解法属于气相法；但是液相法却包含胶溶法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法等共约十几种，这些方法并未经过系统的归纳整理，所以有些方法之间存在着许多重叠。通过气相法制备出的TiO2粉体晶型构造好、粒径分散均匀、纯度高、且重复性好，但制备过程必须经过高温，所以用气相法制作二氧化钛对设备与制造条件的要求更高，这也表明了这种方法需要较高的成本。与气相法相比，液相法制备二氧化钛，需要温度不高、容易工业化生产、成本低。为了将利益最大化，以硫酸氧钛作为原料通过液相法来制备二氧化钛是最好的方法。

1.1 均匀沉淀法

均匀沉淀法就是能使某一特定的化学反应使溶液中的构成晶体的离子能分离出来，进而出现均匀沉淀。由此以来，在实验过程中为了避免溶液中沉淀浓度不均匀的现象，需要严格控制构晶离子的反应速率，若要控制构晶离子产生的速率，应该把过饱和度控制在一定范围内，可以得到粒度致密、匀称、纯度高、便于洗涤的TiO2。以尿素为沉淀剂，TiOSO4为材料制备TiO2的反应原理为：尿素溶于水生成二氧化碳和氨气；接下来硫酸氧钛和上一过程产生的氨气结合，生成氢氧化氧钛和硫酸铵，生成的氢氧化氧钛在一定条件下能够转变成二氧化钛和水。

前人分别采用不同的原料和均匀沉淀法制备并提纯了二氧化钛。并且在实验过程中探究出最佳反应温度，原料用量比例，以及表面活性剂的最佳剂量和最佳率。

均匀沉淀法与直接沉淀法原理不同，它从根本上解决了直接沉淀法的缺点，沉淀剂是均匀分散在整个体系当中的并且沉淀速度较为缓慢，产生晶体的速度也比较慢，正是因为这样的条件与过程使得得到的沉淀质量好，效率高，颗粒紧密杂质含量少，便于洗涤和处理。是TiO2工业化生产较具发展前景的生产方式工艺流程长，自动化水平比较低是它的缺点，各个工艺的工艺参数一定要严格控制，否则很难获得分散性好的TiO2产物。

1.2 共沉淀法

林元华等人以搅拌为前提将TiOSO4溶液缓慢加入适量的Na2CO3溶液中从而制备出TiO（OH）2。再精准地制备出的一定浓度的ZnSO4溶液，在将其加入TiO（OH）2+Na2CO3的体系中，再通过沉淀、过滤、洗涤等方法制得的这一物质将变得特别容易。预焙烧ZnCO3/TiO（OH）2沉淀包覆体，使其转化为ZnO/H2 TiO3复合粉体，避免了钛的流失在溶锌时，因为TiO（OH）2非常容易与稀H2SO4作用，而H2TiO3和稀H2SO4几乎不发生反应。焙烧溶ZnO后的H2TiO3粉体，生成的微量ZnTiO3可促进对TiO2粒子由锐钛矿型向金红石型的转化过程，这样的话就非常容易实现低温处理，从而有效阻碍了扩大TiO2粒子，避免出现硬团聚现象，在一定程度上保证了最终制备金红石TiO2粒子的概率。该工艺相关化学反应如下：

2 胶溶法

目前来说，用胶溶法制备TiO2的关键的工艺步骤有：首先将TiOSO4和碱性的溶液反应得到白色TiO（OH）2沉淀，再将可溶性的杂质除去。（如Na+，SO42-）通常情况下采用离心洗涤的方法，随后向其中加入一定量胶溶剂，通常为稀酸溶液，控制适宜的温度使反应生成TiO2水溶胶，再向上步生成的水溶胶中加入表面活性剂，用有机溶剂进行萃取得到有机溶胶。先后回流、减压、蒸馏获得浆状胶体，真空干燥粉碎上步所得胶体，并在500 ℃～700 ℃下煅烧即可得到TiO2。该过程的主要化学反应式有：

团聚体的形成是因为粉体表面活性较高，会产生的胶体粒子。胶体粒子一般存在于TiO2+在水解过程中，羟基与羟基之间相互作用，致使胶体粒子聚集在一起，渐渐形成大颗粒，因此在制备过程中通常会加入表面活性剂十二烷基磺酸钠（dodecy lbenzene sulfonate DBS）。这种表面活性剂的位阻稳定，可以利用这一优点，让其将晶粒包裹起来，形成保护层，从而起到保护作用，阻碍临近晶粒靠近，这样晶粒间的内聚力和团聚体的强度大大减小。但是，纳米粒子的形状和粗糙度受到DBS的用量的影响。现在，用TiOSO4制取TiO2的过程中工艺技术未达到要求是目前面临是最主要的技术问题，主要是因为过滤洗涤TiOSO4的水解产物比较困难，对溶液进行洗涤过滤时可采用多孔陶瓷膜分离技术或隔膜压滤机，中国在这方面已有成熟的工业化经验。

3 结语

金红石型TiO2由锐钛矿型TiO2完全转化的过程，必须长时间的在较高的温度下加热，而粒子的团聚或烧结由于高温的缘故， 使产品的分散性减弱，影响产品的使用应用和效能。而我国现在钛铁矿物资丰富，应充分利用在硫酸法制取TiO2工业生产中所获得的工程化方面的非常珍贵的经验及技术，达到降低成本的目的，以表面改性处理和提高产品分散性为重心，研制出适合中国国情的TiO2粉体的工艺生产，使中国在这一的生产技术赶超世界领先水平。

参考文献

[1] 刘晓熹，曾令可，刘平安，等.利用工业钛液制备二氧化钛[J].佛山陶瓷，2015（11）：77，85-86.

[2] 胡曰博，张新娜，彭芬兰，等.直接沉淀法制备TiO2粉体的研究[J].昆明冶金高等专科学校学报，2015（5）：658-661，677.

[3] 胡晓力，陈东丹，胡晓洪，等.表面活性剂对TiO2粉体粒度和形貌的影响[J].中国陶瓷工业，2013（4）：858-861，877.

[4] 姜勇，张平，刘祖武，等.TiO2晶的制备[J].材料科学与工程学报，2013（3）：535-567，577.

[5] 高桂兰，段学臣.金红石型二氧化钛粉末的制备及表征[J].硅酸盐通报，2014（1）：158-161，166.

[6] 雷阎盈，余历军，吴金龙，等.年产5 t二氧化钛中试研究[J].西北大学学报：自然科学版，2013（1）：325-374，399.

[7] 张春光，邵磊，沈志刚，等.中和水解法制备TiO2的研究[J].化工进展，2013（1）：322，344-361.

[8] 高春华.TiO2粉体的制备工艺研究进展[J].电子元件与材料，2010（9）：617，654-661.

[9] 张卫弟.超微细二氧化钛制备方法进展[J].河南化工，2012（7）：122-156，198.

[10] 黄云，龚天铧.化妆品用二氧化钛的研究进展[J].浙江化工，2012（2）：213-258，267.

[11] 陶宁，康斌，王兰武.TiO2制备及应用技术开发[J].四川冶金，2012（2）：858-861，877.

[12] 王世敏.材料制备技术[M].北京：化学工业出版社，2012.

[13] 高濂.氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2012.

[14] 魏绍东，袁良正，王玉倩.以偏钛酸为原料制备TiO2的方法与工业生产[J].应用化工，2015（2）：134-144，176.

[15] 魏绍东，王杏.工业生产二氧化钛存在的问题与解决方案[J].现代化工，2010（8）：733-761，792.

[16] 吕德义，王晖，郇昌永，等.水热晶化法制备TiO2的动力学研究[J].浙江工业大学学报，2004（1）：534-566.

[17] 周武艺，唐绍裘，张世英，等.DBS包覆钛盐水解制备TiO2的研究[J].硅酸盐学报，2013（9）：858-861，877.

[18] Kim S J，Park S D，Jeong Y H.Hom ogeneous precipitation of TiO2 ultrafine powders from agueous TiOCl2 solution[J].J.Am.Ceram.Soc.，1999，82（4）：927-932.

[19] 雷闫盈，俞行.均匀沉淀法制备二氧化钛工艺条件研究[J].无机盐工业，2011（2）.

[20] Liuqingju，Zhoumi，Liuqiang，et al.Synthesis of photocatalytic TiO2 nanoparticles at low cost[J].Transactions of Nonferrous Metals Society China，2006，16（Z1）.

[21] 魏绍东.纳米TiO2的工业化生产[J].涂料工业，2006（8）：52-54，57.