铕掺杂ZnO纳米棒的生长及其光电性能的研究

于　琦， 姜立运， 艾桃桃， 李文虎， 张营堂， 冯小明， 王　维

(陕西理工学院 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)



铕掺杂ZnO纳米棒的生长及其光电性能的研究

于琦， 姜立运， 艾桃桃， 李文虎， 张营堂， 冯小明， 王维

(陕西理工学院 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

[摘要]利用水热法在硼掺杂金刚石膜上生长铕(Eu)掺杂ZnO纳米棒(ZnO:Eu)，其形貌与Eu的掺杂量密切相关。掺杂0.01 mol/L Eu时对ZnO纳米棒生长影响较小，随着掺杂浓度的增加，ZnO纳米棒顶部出现“尖端聚集现象”，这种聚集现象是和纳米棒制备过程中电荷积累相关的，稀土元素能提供更多的电荷，使ZnO纳米棒顶端产生强的局部电场，相近纳米棒尖端会聚集一起。制作了以p型金刚石为衬底生长的ZnO:Eu异质结，并对其电学性能深入研究，实验结果表明该异质结对整流特性有良好反应。

[关键词]ZnO；Eu掺杂；ZnO:Eu/p型金刚石异质结；整流特性

近年来，氧化锌(ZnO)、氮化镓(GaN)和金刚石(Diamond)被称作第三代半导体材料，因其禁带宽度较宽，相关器件开发与应用得到迅速发展，在生物传感器、激光器及声学波器件等领域显示出优异的特性和前景[1]。ZnO具有储量丰富，结构丰富，特别是容易形成多种形态的纳米结构，并且带隙宽(3.37 eV)、激子束缚能大(60 meV)，非故意掺杂或通过有效掺杂，可获得n 型半导体导电。金刚石作为宽禁带功能材料，具有很多优异性能，其带隙为5.45 eV，而且空穴迁移率高，易得到硼掺杂p 型金刚石。将ZnO和金刚石这两种半导体材料结合，研究其异质结光电和表面声学波等特性，对于研制紫外、高温及耐恶劣环境的先进光电、声波器件具有十分重要的研究价值。目前，在多晶金刚石膜上可生长ZnO薄膜[2]、ZnO纳米棒/金刚石纳米复合结构已有多个报道[3]，并开展了场发射、室温及高温半导体特性等研究。稀土元素电子层结构较为特殊，自身具有许多优异的性能，可应用在发光器件、磁性材料等领域，在ZnO中掺杂稀土元素，可降低ZnO材料的电阻率、提高光透过率及改善材料的质量和稳定性，并且可以引入新的发光能级。本文研究了在化学气相沉积(CVD)金刚石膜上生长稀土铕(Eu)掺杂ZnO(ZnO：Eu)纳米棒，观察到ZnO纳米棒形貌随Eu掺杂浓度的变化，研制了ZnO:Eu纳米棒/p-diamond异质结结构，分析了其整流特性。

1实验材料与方法

1.1样品制备

本文在本征Si衬底上利用石英管式微波等离子体CVD法制备硼掺杂金刚石膜，反应气体为甲烷(CH4)、氢气(H2)及乙硼烷(B2H6)，由于B2H6安全性较低，可通入氢气进行稀释，并起到对B2H6气体流量的控制作用，进而制备出掺B金刚石薄膜。采用水热法制备ZnO:Eu纳米棒，首先在去离子水中加入一定量的硝酸锌和六次甲基四铵的混合试剂，使混合溶液的体积为30 mL，然后添加浓度为0.01 mol/L和0.1 mol/L的六水合硝酸铕进行搅拌，时间为10 min。将混合试剂及镀有ZnO籽晶层(以高纯ZnO片为靶，通过射频磁控溅射方法获得，厚度约30 nm)的硼掺杂金刚石膜放入密闭釜中，生长温度控制在95 ℃，持续加热6 h后冷却至常温状态，用酒精及去离子水对样品进行冲洗，去除残留反应物，最后自然晾干。

1.2表征手段

样品形貌利用JEOL JXA-8200型扫描电子探针(SEM)进行观察，使用D/max-RAX-光衍射仪(XRD)对样品晶体结构分析，光致发光(PL)光谱分析使用He-Ge激光(325 nm波长)激发，异质结器件

图1　　　　n型ZnO:Eu纳米棒/p型　　　金刚石异质结结构示意图

的室温I-V特性使用Keithley2400数字源表(精度为10-12A)进行测试。

1.3ZnO:Eu纳米棒/p-diamond异质结及电极制作

导电阴极的制作是由导电玻璃(ITO)的导电面与制备的ZnO表面接触，为避免异质结短路，在金刚石衬底与ITO之间用绝缘胶隔开，在导电阴极(ITO)与阳极(金刚石)之间用带有导电银浆的铜导线连接。制备完成后，将ZnO/金刚石异质结器件在50 ℃烘箱中加热半小时，使银浆在阴极和阳极间有良好的欧姆接触(图1)。

2结果与讨论

2.1ZnO:Eu纳米棒/p-diamond形貌

图2为未掺杂Eu的ZnO纳米棒结构，放大倍数分别为3 000和5 000，纳米棒直径约为150 nm，生长均匀，结构致密，在样品与金刚石交界处可观测出棒状ZnO侧面形貌，左侧显露部分为金刚石形貌。

(a) 放大3 000倍　　　　　　　　　　　　　　(b) 放大5 000倍图2　未掺杂Eu的ZnO纳米棒SEM图像

当掺入0.01 mol/L Eu时，所得到ZnO纳米棒结构如图3所示，放大倍数分别为3 000和10 000。ZnO纳米棒直径大小统一，生长均匀。与未掺杂Eu的ZnO形貌相比，纳米棒无明显差异，说明0.01 mol/L Eu3+的掺杂对ZnO纳米棒形貌并无较大的影响。

当掺入0.1 mol/L Eu时得到的ZnO纳米棒结构如图4所示，放大倍数分别为3 000和10 000。与未掺杂相比，Eu3+纳米棒直径明显减小(ZnO直径80 nm左右)，此外，观测到ZnO纳米棒顶部出现“尖端聚集现象”，是由于Eu3+的掺杂使ZnO纳米棒顶部形成尖端电场[4]。

(a) 放大3 000倍　　　　　　　　　　　　　　(b) 放大10 000倍图4　掺杂0.1 mol/L Eu的ZnO纳米棒SEM图像

2.2ZnO:Eu纳米棒/p-diamond的XRD图谱分析

图5为0.1 mol/L Eu掺杂ZnO/p-diamond的XRD图谱，位于43.5°和75.1°分别是金刚石典型特征峰，晶面为(111)和(220)，其它峰位可对应于ZnO晶体，晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)。

2.3ZnO:Eu纳米棒/p-diamond理论分析

图5　掺杂Eu的ZnO纳米棒XRD图像

为了进一步研究掺杂后ZnO纳米棒尖端电场现象，分析了纳米棒表面电荷分布。可以认为ZnO纳米棒是处在强度为E0的尖端电场中，在柱坐标系下，设ZnO纳米棒为圆柱体，z轴与圆柱体中心轴重合并指向正极，如图6所示，则ZnO纳米棒就生长在负极上，纳米棒的半径为a，长度为l，负极电位为-V0。

图6　处在电场中的ZnO纳米棒示意图

图7　ZnO纳米棒的PL光谱

尖端电场主要取决于尖端处的电荷密度，在外场环境相同的条件下，较长的纳米棒尖端处，集聚电荷的绝对值会更大，所以较长纳米棒的尖端电场会更强一些。Eu掺杂ZnO纳米棒后，纳米棒的直径a值减小使得ZnO纳米棒表面的电荷密度增大。当然对于纳米棒尖端处电荷密度，除了与纳米棒的直径和长度有关外，还与纳米棒自身的尖端形态、物理性能及纳米材料结构的变异等因素有关[5]。

2.4ZnO:Eu纳米棒PL光谱

图7为未掺杂和Eu掺杂ZnO(ZnO:Eu)纳米棒的PL光谱图。所有样品的发光谱中都有很强的紫外发射峰，峰位变化较小，在379.4～381.5 nm之间，这是由ZnO自由激子复合而引起的带边跃迁。与未掺杂的样品相比，掺杂0.01 mol/L ZnO：Eu纳米棒的紫外发光峰强度增加，是未掺杂时的1.67倍，当掺杂0.1 mol/L ZnO：Eu时，紫外发光峰强度明显增大，是未掺杂的2.339倍。另外，其半峰宽变化较小。尽管Eu掺杂增强了ZnO纳米棒的紫外光发射，但是，在可见光区域(450～600 nm附近)没有出现强的ZnO本征缺陷(如氧空位，间隙锌，表面态等)[6-7]及掺杂Eu有关的发射峰[8-12]。

2.5ZnO:Eu纳米棒/p-diamond异质结电学性质

图8为未掺杂Eu ZnO/p-diamond异质结及掺杂0.1 mol/L Eu ZnO/p-diamond异质结的I-V特性曲线，在-10～10 V电压范围内，未掺杂Eu ZnO/p-diamond异质结在施加反向电压时，有较大的漏电流，而掺杂0.1 mol/L Eu之后，表现出很好的整流特性，开启电压为3.2 V，加大正向电压时，观测到电流呈近指数趋势增长，继续增加电压到10 V时，正向电流为11.85 μA；当加大反向电压为-10 V时，电流为-2.8 μA，结果表明该异质结具有较小的漏电流。

值得指出的是，掺杂0.1 mol/L Eu ZnO/p-diamond异质结在正向电压大于4.5 V时，其电流随电压的增大出现锯齿状的变化，即某一电压区域，随电压增大电流减小；继续增大电压，电流增大，出现负阻效应的迹象。这可能是ZnO纳米棒进行Eu掺杂后，引入一些新的分立能级，出现在ZnO带隙中，这些分立的能级提供了隧穿电子，产生了隧穿电流，引起微分负阻现象。

(a) 未掺杂Eu ZnO/p-diamond异质结　　　　　　　　(b) 掺杂0.1 mol/L Eu ZnO/p-diamond异质结图8　I-V特性曲线

3结论

本文采用水热法，在金刚石衬底上制备出了ZnO:Eu纳米棒，与未掺杂相比，ZnO纳米棒形貌发生明显变化，在掺杂0.1mol/L Eu的情况下产生尖端聚集现象。Eu掺杂提高了ZnO纳米棒紫外发光强度，ZnO:Eu纳米棒/p-diamond异质结的I-V曲线表现出良好的整流特性，并出现负阻的现象。在今后的工作中，需进一步深入研究Eu掺杂量、各反应溶液浓度等生长条件对ZnO纳米棒形貌、缺陷、发光、异质结I-V特性等的影响，为研制新型功能器件打下基础。

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[责任编辑：李 莉]

Fabrication of Eu-doped ZnO nanorods and the mechanism of photoelectric property

YU Qi， JIANG Li-yun， AI Tao-tao， LI Wen-hu， ZHANG Ying-tang， FENG Xiao-ming, WANG Wei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000, China)

Abstract:The europium (Eu) doped zinc oxide nanostuctures have been prepared on diamond by hydrothermal method. When the concentration is 0.01 mol/L, the nanowires turn to be “Cutting-edge gathered” phenomenon, which attribute to ocal electric field effect. We can propose the ZnO nanowires are in the tip electric field. The morphologies of the ZnO:Eu NRs are related to the Eu-doping level. The Eu doped ZnO nanostructures on diamond heterojunctions are constructed, and the result shows a typical rectifying current voltage behavior.

Key words:ZnO;Eu doped;ZnO:Eu/p-diamond heterojunction;rectifying characteristic

[中图分类号]TB321

[文献标识码]A

作者简介：于琦(1986—)，女，吉林省长春市人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为纳米材料与器件。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51502166)；陕西省教育厅科学研究计划项目(15JK1157)；陕西理工学院科研基金资助项目(SLGQD14-11)

收稿日期：2015-09-29修回日期：2015-12-29

[文章编号]1673-2944(2016)02-0001-05