农药阿维菌素和呋虫胺热分解行为研究

邹华红，蒋庆科，覃江克，焦　兵，范　辂

(1. 广西师范大学化学与药学学院，广西桂林541004；2. 桂林兴松林化有限责任公司，广西桂林541306)



农药阿维菌素和呋虫胺热分解行为研究

邹华红1，蒋庆科1，覃江克1，焦兵1，范辂2

(1. 广西师范大学化学与药学学院，广西桂林541004；2. 桂林兴松林化有限责任公司，广西桂林541306)

摘要：利用热分析法对农药阿维菌素和呋虫胺分别在不同升温速率和不同气氛下的热重曲线和微商热重曲线的热分解行为进行研究，试图通过研究农药残留物的热行为，探索其新的检测方法。最后表征分析了阿维菌素和呋虫胺的红外光谱。

关键词：阿维菌素；呋虫胺；热重法；微商热重法

环保型农药是当前农药市场中最受欢迎的产品，其应用、开发和残留物的检测是化学、药学和生物学等多学科广泛研究的热门领域[1-3]。阿维菌素和呋虫胺是目前市场上2种被广泛使用的农用与兽用杀虫剂。阿维菌素(见图1)由Avermectin A1和Avermectin A2混合组成，其中Avermectin A1质量分数不低于90%、Avermectin A2质量分数不超过5%，它是一种新型抗生素类，具有结构新颖、农畜两用的特点，在土壤里被吸附不会移动，容易被微生物分解，在环境中无富集作用，因而是当前生物农药市场中最受欢迎和最具竞争力的产品之一[4]。呋虫胺(见图1)属于烟碱类杀虫剂，具有触杀、胃毒和根部内吸性强、速效高、持效周期长、杀虫谱广等特点，且对刺吸口器害虫有优异防效，低剂量即可显示高的杀虫活性，对作物、人畜和环境十分安全，无致畸、致癌和致突变性，是被广泛使用的一种农药[5-8]。而对农药残留物的检测一般都是使用灵敏度高的检测器才能实现，如气相色谱法、高效液相色谱法、超临界流体色谱、气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术、毛细管气相色谱法等[9-12]。但是很少有从分析它们热力学行为的角度来研究农药残留物的报道。本文着重研究阿维菌素和呋虫胺的热化学性质，试图通过研究它们的热分解过程探索相应农药残留物的检测方法，为探索新的农药残留物的检测方法提供实验依据和理论参考。

图1　阿维菌素和呋虫胺的分子结构图Fig.1　Molecular structure of avermectin and dinotefuran

1实验部分

1.1仪器与试剂

Spectrum two FT-IR Spectrometer 傅立叶变换红外光谱仪 (美国Perkin Elmer公司，KBr压片)；Vario Micro Cube元素分析仪(德国Elementar公司)；Labsys evo TG-DTA/DSC (法国Setaram公司)。

阿维菌素(AR)，呋虫胺 (AR)，氮气 (99.99%)，氧气 (99.99%)。

1.2阿维菌素的热分析和元素分析实验

分别称取3份质量为5 mg的阿维菌素，升温速率分别设置为5、10、15 ℃/min，反应在体积分数为99.99%的氮气气氛下进行，气体流量20 mL/min，起始温度35 ℃，终止温度600 ℃，得到阿维菌素的TG-DTG曲线(如图2)。在同样的条件下，称取3份质量相等的阿维菌素使反应在体积分数为99.99%的氧气气氛下进行，得到相应的TG-DTG曲线(如图3)。元素分析(%)实测值：C 66.67，H 7.92；理论值：C 66.73，H 7.89。

1.3呋虫胺的热分析和元素分析实验

分别称取3份质量为5 mg的呋虫胺，升温速率分别设置为5、10、15 ℃/min，反应在体积分数为99.99%的氮气气氛下进行，气体流量20 mL/min，起始温度35 ℃，终止温度600 ℃，得到阿维菌素的TG-DTG曲线(如图4)。在同样的条件下，称取3份质量相等的呋虫胺使反应在体积分数为99.99%的氧气气氛下进行，得到相应的TG-DTG曲线(如图5)。元素分析(%)实测值(C7H14N4O3)：C 41.63，H 7.05，N 27.67；理论值：C 41.58，H 6.98，N 27.71。

图2　氮气氛围下阿维菌素的TG-DTG曲线Fig.2　The TG-DTG curves of avermectin in N2

2结果与讨论

2.1阿维菌素氮气氛围下的TG-DTG曲线

图2(a)-(c)是阿维菌素氮气氛围下升温速率分别为5、10、15 ℃/min时的TG-DTG曲线，图2(d)是3种不同升温速率的TG曲线图。很明显，随着升温速率的增大，热分解反应随之加快，分解温度有比较明显的升高，温度区间也相应地变宽了。虽然升温速率不一样，但是各反应阶段总的失重率几乎一样，都在实验误差范围内。一般地，升温速率对样品的热分解过程影响比较大，升温速率增大，容易产生比较严重的热滞后现象，导致反应的起始温度、峰温和终止温度相应增高，发生反应的温度区间变宽。分解温度也会随升温速率增大而变化，但是失重量一般不会有明显的变化。而且中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，也就是说慢的升温速率往往可以得到理想的实验结果。热重试验结果表明阿维菌素在氮气氛围下热失重主要发生在220～450 ℃。

2.2阿维菌素氧气氛围下的TG-DTG曲线

图3(a)-(c)是阿维菌素氧气氛围下升温速率分别为5、10和15 ℃/min时的TG-DTG曲线，图3(d)是3种不同升温速率的TG曲线图。与在氮气氛围下的热分解过程比较类似，但在氧气氛围下的反应更剧烈，从不同升温速率得到的DTG曲线可以看到更明显的2个连续的失重过程。N2是惰性气氛，O2是强氧化性气氛，阿维菌素在惰性气氛氮气中的分解温度的起始温度相对较高，在强氧化性的氧气下的分解温度的起始温度较低。虽然实验气氛不同，但是各反应阶段的失重率都在实验误差范围内。热重试验结果表明阿维菌素在氧气氛围下热失重主要发生在230～500 ℃。

图3　氧气氛围下阿维菌素的TG-DTG曲线Fig.3　The TG-DTG curves of avermectin in O2

2.3呋虫胺氮气氛围下的TG-DTG曲线

图4(a)-(c)是呋虫胺氮气氛围下升温速率分别为5、10、15 ℃/min时的TG-DTG曲线，图4(d)是3种不同升温速率的TG曲线图。不难发现，随着升温速率的增大，热分解反应随之加快，分解温度随之升高，与阿维菌素氮气氛围下的分解规律比较相似。热重试验结果表明呋虫胺在氮气氛围下的热失重主要发生在210～400 ℃。

图4　氮气氛围下呋虫胺的TG-DTG曲线Fig.4　The TG-DTG curves of dinotefuran in N2

2.4呋虫胺氧气氛围下的TG-DTG曲线

图5(a)-(c)是呋虫胺氧气氛围下升温速率分别为5、10、15 ℃/min时的TG-DTG曲线，图5(d)是3种不同升温速率的TG曲线图。呋虫胺在氧气氛围下的反应更剧烈，从DTG曲线上可以看到多个较为明显的连续失重过程。热重试验结果表明呋虫胺在氧气氛围下热失重主要发生在210～550 ℃。

图5　氧气氛围下呋虫胺的TG-DTG曲线Fig.5　The TG-DTG curves of dinotefuran in O2

2.5阿维菌素的红外光谱

图6　阿维菌素的红外谱图Fig.6　FT-IR spectrum of avermectin

图7　呋虫胺的红外谱图Fig.7　FT-IR spectrum of dinotefuran

2.6呋虫胺的红外光谱

3小结

我们运用热分析的方法研究了农药阿维菌素和呋虫胺在氮气气氛和氧气气氛中的热分解行为。热重试验结果表明阿维菌素热失重主要发生在220～500 ℃；呋虫胺热失重主要发生在210～550 ℃。升温速率越快，发生反应的温度区间越宽，且在氧气氛围中发生的反应比氮气氛围中更为剧烈。我们的实验进一步说明了热分析方法具有样品用量少、方便灵敏、分析快速、信息丰富等优点，可以应用于农药及残留物的稳定性和纯度的测定。同时用红外固体压片法对阿维菌素和呋虫胺的微观结构进行分析，对谱图上显示的峰进行了官能团的归属，各种特征官能团的出现分别体现了阿维菌素和呋虫胺典型的结构特征。

参考文献：

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(责任编辑王龙杰)

Thermal Decomposition Behavior of Avermectin and Dinotefuran

ZOU Huahong1，JIANG Qingke1，QIN Jiangke1，JIAO Bing1，FAN Luo2

(1. School of Chemistry and Pharmacy, Guangxi Normal University，Guilin Guangxi 541004，China；2. Guilin Xing Song Forest Chemical Co. Ltd，Guilin Guangxi 541306，China)

Abstract:The thermal decomposition behavior of avermectin and dinotefuran are studied by the thermogravimetry (TG) and derivative thermogravimetry (DTG) methods under different heating rate and atmosphere，respectively. A new test method was explored by studying the thermal behavior of pesticide residues. Finally，the IR spectra of vermectin and dinotefuran were analyzed.

Keywords:avermectin； dinotefuran； thermogravimetry； derivative thermogravimetry

中图分类号：O641

文献标志码：A

文章编号：1001-6600(2016)01-0112-06

基金项目：广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻12118008-10)；桂林市科技计划项目(20140111-2)

收稿日期：2015-10-10

doi:10.16088/j.issn.1001-6600.2016.01.017

通信联系人：覃江克(1977—)，男，广西大化人，广西师范大学教授，博士。E-mail: jiangkeq@sina.com