静电纺聚乙烯醇/壳聚糖复合纤维的制备

李硕 ，潘志娟,2

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)



静电纺聚乙烯醇/壳聚糖复合纤维的制备

李硕1，潘志娟1,2

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

摘要：以聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)为原料，使用静电纺丝设备制备复合纳米纤维膜，纺丝液中CS的质量百分数最大为1.3%。探究了纺丝工艺参数对静电纺PVA/CS纳米纤维膜形态结构的影响。结果表明，在一定范围内，静电纺PVA/CS复合纳米纤维的直径随纺丝电压的增大而减小，随着纺丝距离的增大而增大，随纺丝液流量的增加而增加。通过正交试验得到优化的纺丝工艺条件：纺丝电压21kv，纺丝距离14cm，纺丝液流量0.2mL/h，所纺纤维的平均直径为128 nm，纤维直径CV值为28%。

关键词：静电纺丝；聚乙烯醇；壳聚糖；工艺参数

随着各种新型纤维和功能纺织品的快速发展，人们对传统纺织品实现功能性的期望也愈加强烈，目前各种功能型纺织面料成为研发的热点，如阻燃纤维[1]，抗紫外线纤维[2],抗菌纤维[3],远红外纤维[4-5],负离子纤维[6],导电纤维[7],芳香织物[8],稀土发光纤维[9]等。其中抗菌纤维在医疗卫生、空气过滤、家纺、服装等领域具有广阔的发展前景。市面上的抗菌剂主要分为有机抗菌剂，无机抗菌剂，高分子抗菌剂和天然抗菌剂，其中天然抗菌剂中最常用的壳聚糖具有良好的抗菌性能、生物相容性、吸附性能，无毒性，而且容易修饰和改性，容易加工成纤维、薄膜、颗粒等各种形态，使之能适应各种环境应用的需要[10]。Wu等[11-12]发现壳聚糖的抗菌效果和其浓度，分子量，脱乙酰度，pH值有关。

目前纺制壳聚糖抗菌纤维使用比较普遍的方法有涂层法、多聚体法、湿法纺丝法、微晶法和静电纺丝法。其中静电纺纳米复合纤维利用纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应[13]大幅度提高纤维的比表面积和孔隙率，减小纤维间的孔径，可以更好地发挥抗菌效果。Sam[14]，Ashleigh[15]，Mojtaba[16-17]等将壳聚糖分别与不同种类聚合物复合静电纺丝得到纤维膜，并且发现纤维原细胞可以较好的在纳米纤维膜上分散和增殖，没有产生毒素反应。

本文采用静电纺丝法制备PVA/CS复合纳米纤维膜，探讨了纺丝工艺参数对纤维形态结构的影响，并通过三因素三水平正交试验对工艺参数进行优化，得到最优纺丝工艺参数。

1实验部分

1.1实验材料与仪器

实验材料：聚乙烯醇颗粒(PVA1788，常州市丰源纺织助剂有限公司)；乙酸(分析纯，中国国药化学试剂有限公司)；壳聚糖(麦克林C804729，200～400cp)。

实验仪器：BS224S型Sartorius电子天平(德国赛多利斯公司)；医用标准5mL的注射器；JB-90-3型恒温双向磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)；SHJ-A水浴恒温磁力搅拌器(金坛市金南仪器制造有限公司)；S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；M100微型注射泵(美国KD scientific公司)； DW-P503-1AC型高压电源(天津东文高压电源厂)。

1.2纺丝液的制备

用BS224S型电子天平称取适量的PVA颗粒在水浴恒温磁力搅拌器中加热搅拌至完全溶解于去离子水中，向PVA溶液中加入适量乙酸溶液，之后分别加入不同质量的CS粉末在室温下搅拌均匀，最终配成PVA质量分数为8%，CS质量分数分别为0%，0.5%，1%，1.3%的混合纺丝液。

1.3PVA/CS复合纤维膜的制备

图1为静电纺丝装置的示意图。将PVA/CS混合纺丝液加入到带金属针头(内径为0.85mm)的玻璃注射器)中，纺丝电压由高压直流电源控制，纺丝液的流量由微型流量泵控制。环境条件：室温为25℃，相对湿度为35%±5%。

图1　单喷静电纺装置图

1.4纤维形貌

将纺制的纤维膜制样后喷金，然后在扫描电子显微镜(S-4800型，日本日立公司)下观察并记录，每个样品随机拍下3张照片，用Image-Pro Plus 5.0图象处理软件测试复合纳米纤维的直径，每一试样测定100根纤维，得到单纤维直径平均值及其CV值。

2结果与讨论

2.1纺丝工艺对纤维直径和形态的影响

2.1.1纺丝电压的影响

为了探究纺丝电压对纳米纤维膜的影响，使用PVA浓度为8%，CS浓度为1.3%，乙酸浓度为1%的混合纺丝溶液。纺丝过程中，纺丝液流量为0.3mL/h，纺丝接收距离为12cm，改变纺丝电压分别为15、17、19、21、23kV，环境温度22℃，湿度35%。图2是在不同纺丝电压下得到的纤维膜的电镜图片，表1是相应的纤维平均直径与变异系数。由表1分析可知，当纺丝电压从15kV增加到23kV时，纤维的平均直径从152nm减少到124nm，这主要是由于纺丝电压增大时，增加了带电射流表面的电荷，使得电场力对射流的拉伸加剧，纤维直径变小。而当纺丝电压为15kV时，纤维直径的变异系数最小，这是由于纺丝电压小有利于静电纺丝的稳定性，纤维形貌也相对均匀。

图2　不同电压下PVA/CS纳米纤维膜FE-SEM图

电压/kV平均直径/nm变异系数CV/%15152±382517137±413019136±372721130±382923124±4435

2.1.2纺丝液流量的影响

在PVA浓度为8%，CS浓度为1.3%，乙酸浓度为1%，纺丝电压为19kV，纺丝接收距离为12cm，纺丝液流量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL/h，环境温度22℃，湿度35%的条件下进行静电纺丝。如图3是在不同流量下得到的纤维膜的电镜图片，表2是相应的纳米纤维平均直径与变异系数，由表2可以看出，随着纺丝流量的增加，PVA/CS复合纤维直径变化不明显，但是变异系数在逐渐增加，说明随着流量的增加，纤维直径均匀性下降。

图3　不同流量下PVA/CS纳米纤维膜FE-SEM图

流量/(mL/h)平均直径/nm变异系数CV/%0.1129±23180.2127±23180.3136±37270.4143±37260.5129±3628

2.1.3纺丝接收距离的影响

在PVA浓度为8%，CS浓度为1.3%，乙酸浓度为1%，纺丝电压为19kV，纺丝液流量为0.3mL/h，纺丝接收距离分别为8、10、12、14、16cm，环境温度22℃，湿度35%的条件下进行静电纺丝。如图4接收距离纺丝液流量下纺丝得到的纤维膜的电镜图片表3是相应的纳米纤维平均直径与变异系数，随着接收距离增加，纤维的直径有增加的趋势，个别有波动现象，是由于纺丝射流在静电场中的路径增加，静电力对纺丝射流作用的时间随之增加，另外纺丝距离增加使得电场强度减小，当前者为主要影响因素时，纤维的直径减小；后者占主导因素时，纤维直径增加。

图4　不同纺丝接收距离下PVA/CS纳米纤维膜FE-SEM图

距离/cm直径/nm变异系数CV/%8118±282410131±362712136±372714151±483216144±2920

2.2纺丝工艺条件的优化

为了确定纺丝接收距离、纺丝电压和纺丝液流量三因素的优化工艺组合，采用正交实验的方法进行分析。在以上三组单因素实验的基础上，为每个因素分别确定了三个水平进行正交实验。各因素水平如表4所示，正交实验方案Lq(3)4及结果如表5所示。

表4　三因素三水平对照表

表5　三因素三水平实验方案及结果

将纤维直径大小作为纺丝条件优劣的评价指标，使用直观分析法对正交结果进行分析，如表5可以看出B因素，即纺丝液流量为主要影响因素，其次为接收距离和电压，比较k值发现A3B1C3的水平因素组合得到的纤维直径最小。综上分析，确定优化工艺条件为纺丝电压21kV，纺丝液流量0.2mL/h，接收距离14cm。

3结论

(1)采用单喷静电纺丝装置制备的PVA/CS复合纳米纤维膜纤维表面光滑，直径可以达到130nm左右，纺丝状态良好，最多可以将混合纺丝液中CS的浓度增加到1.3%。

(2)静电纺丝过程中纤维直径受到纺丝电压，纺丝液流量和纺丝接收距离的影响。由单变量实验结果分析得知当流量为0.3mL/h，距离为12cm时，在15～23kV范围内电压越大纤维直径越细；当电压为19kV，距离为12cm时，在0.1～0.5mL/h范围内流量越大纤维直径越大；当电压为19kV，流量为0.3mL/h，在8～14cm范围内距离越大纤维直径越大。采用三因素三水平正交实验得出优化纺丝工艺条件为：纺丝液流量0.2mL/h，纺丝距离14 cm，纺丝电压21kV。

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收稿日期：2016-02-01