稀土三元摩擦发光配合物的研究进展*

周　亮　曾文良　李　华　徐梦漪　叶孝兆

(广东轻工职业技术学院 轻化工程系，广东广州510300)



稀土三元摩擦发光配合物的研究进展*

周亮曾文良李华徐梦漪叶孝兆

(广东轻工职业技术学院 轻化工程系，广东广州510300)

摘要：我国资源丰富、选用价格低廉的稀土材料，以溶胶-凝胶法，水热合成及微波合成等技术为依托，生产稀土三元摩擦发光配合物，这一类物质可以用来生产压力感应发光材料，并且可以配套光检测器来制备形式多样的压力探测传感器以及其它科研装置中的显示单元等。

关键词：摩擦发光；三元配合物；稀土

激光出现在上个世纪六七十年代，研究人员针对稀土发光配合物进行过系统的研究以便筛选出有效的激光工作物质。回顾历史，如果把稀土分离技术看作是稀土配合物化学的第一个里程碑，那么，对于稀土发光配合物的系统研究则可以看成稀土配合物化学发展中的第二个里程碑。随着计算机时代的到来，稀土发光配合物的研究日新月异。近年来,具有摩擦发光特性的稀土配位化合物越来越受到人们的注意[1-4]。所谓摩擦发光(Triboluminescence，TL)即指通过将机械压力作用于某些固体而导致其发光。从广义讲，也可以称为机械发光。在此过程中，这类固体材料将机械能转化为光能。具有摩擦发光性能的材料可以用来制取压力感应发光材料，并且可以配套光检测器来制备形式多样的压力探测传感器以及其它科研装置中的显示单元等，甚至可以用到超精密加工装置等技术领域。

1国内外研究进展

近几年来，一些具有摩擦发光性能且可以用来生产荧光材料的有机配合物逐渐受到研究者的重视。研究表明：只有那些具备特定结构(具有特定的晶形结构)的配位体的荧光物质才具备摩擦发光特性。一些科研人员利用特定的晶形结构甚至摩擦激发空气来解释摩擦发光的机理，但至今尚无统一定论。所以，探讨摩擦发光的机理，怎样挑选出最优的实验条件，如何按照既定目标地合成出摩擦发光材料，都是目前此类研究的热点[5-7]。

国内期刊文献[8，9]有过这样的报道：镧系离子Sm3+、Eu3+、Tb3+与β-二酮以及有机磷氧化物的三元配合物、Eu3+与TTA和吡啶类氮氧化物的复合型配合物,它们一方面是很好的荧光材料,另一方面也能够摩擦发光。上述文献中对摩擦发光做了现象描述,但未就其摩擦发光的机理做阐释,只是简单提及影响因素较多。

外国文献[10-12]报道的摩擦发光物质大多是三苯基膦氧类的有机化合物。研究发现：通过类比三苯基膦氧类的有机化合物的摩擦发光图谱以及它的固、液态光致发光光谱,发现其摩擦发光与晶体荧光有诸多相似。此外,物质晶体的摩擦发光还与结晶时采用的溶剂等因素相关。

综合比较国内外文献资料，我们发现有摩擦发光现象的三元稀土配合物中的配体具备以下若干特点：(a) 有较强的电子供体；(b) 有较强的吸电基团；(c)配体具有较好的刚性。例如2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，一端为强供电子基噻吩环．另一端为吸电子基团一CF3，而没有分子内偶极矩的配体一般不能形成有效的摩擦发光配合物，又比如二苯甲酰甲烷(DBM)的分子结构两端均为苯环，相应的三元配合物Eu(DBM)3phen和Sm(DBM)3phen等就不产生摩擦发光现象。所以研究者一般认为配体分子为电子供体一电子受体(Donor—Acceptor，D—A)体系时，相应的稀土配合物较易产生摩擦发光现象；而具有对称结构的配体一般不具备摩擦发光的性能。但也有例外，比如极性分子(具有D—A体系的配体)，一端为苯环，另一端为一CF3，但相应的稀土配合物却不具备摩擦发光性能．这也许是因为其偶极矩不够大。

中国科学院长春应用化学研究所马东阁与加拿大卡尔顿大学王植源进行合作[13]，首次将强电子供体与受体共轭链接，利用分子内电荷转移机制，获得了一批高效的有机发光材料。实验过程中调配其中电子供体、受体以及连接基团的化学结构，可使最大吸收波长达到1.1 μm以上，光致发射波长达到1.5 μm。此外，研究者利用真空蒸镀法得到了非掺杂的电致发光器件，该器件能够发射很好的近红外光，发射波长为1.08 μm，效率达到0.28%，比离子染料型器件的效率提高了近10倍。通过优化分子结构，发射波长甚至可调至1.22 μm，接近光通讯窗口，是目前有机近红外电致发光器件相关报道中发射波长最长的。

南京大学配位化学国家重点实验室选取吗啡啉用作阳离子和稀土离子铕反应后获得的摩擦发光配合物发光性能良好,可应用于压敏器件,如监控桥梁和飞机机翼的断裂。此外，还通过水热法找到了Nobel奖得主Sharpless采用叠氮化钠同有机腈反应生成高产量有机氮四唑化合物的中间产物[14-16]。

在应用领域的报道主要来自国外[17-19]，有报道：玻璃纤维增强聚合物受到外来的冲击会出现破损，但其表面却没有任何迹象。美国的化学家研究发现某些摩擦发光材料晶体破碎产生的闪光与发光二极管的一样明亮，在正常的照明条件下人眼都能看见。当前亟需解决的问题包括：(a)不同的摩擦发光材料发射不同波长的光。如何合理化得地将其分布在电子元件上，这样一来只要监控发射波长就可以准确探损；(b)如何将摩擦发光的产生并耦合到光纤的效率加以提高；(c)当光通过光纤侧面进入光纤，并被送至标准的硅光二极管时。如何保证该光纤网络在损坏发生时，实时揭示。

2试验探索

我们采用水热合成法把浸渍、离子交换、热扩散、表面化学吸附和化学反应等作用集于一体，把制备的稀土三元摩擦发光配合物有效地组装在分子筛孔道中，制备出多种具有纳米尺寸的功能材料。然后进行两步溶胶-凝胶，我们还期望由于微波的作用能使分子筛的成核时间大为缩短。这也为分子筛组装提供一个新途径。稀土三元摩擦发光材料制备工艺流程如图1所示。(TEOS：正硅酸乙酯；CTAB：十六烷基三甲基溴化铵)

图1　分子筛制备工艺流程图

称取一定量的稀土三元摩擦发光配合物溶于过量的二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入分子筛的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，密封下搅拌。最后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀两次。然后抽滤、干燥，得白色粉体。此即为组装好的产物稀土三元摩擦发光配合物杂化材料。

在前期的试验中，我们针对三价镧系离子进行研究, 包括Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等。数据结果表明：采用近紫外光激发含有上述镧系离子的配合物时，能够产生相当于金属离子特征f*→f跃迁的可见光。根据此项实验结果并结合发光强度的强弱，我们在本项目中选用Sm3+,Eu3+,Tb3+，制备稀土三元摩擦发光配合物(Sm3+/Eu3+/Tb3+-TTA-TPPO)。

目前发光材料的制备已经通过了实验室小试，以下针对如何将该配合物组装在无机基质分子筛上作一可行性分析：溶胶-凝胶(Solidification-Gelation简称Sol-Gel)是将金属盐或烷氧金属等物质加水分解后再缩聚成溶胶，而后经过加热或将溶剂去除使得溶胶转化为氧化物凝胶(网状结构)的过程。此凝胶可进一步进行水热合成。在高温高压条件下，水的反应活性得以增高，物质在水中的物性和化学反应性能均异于常态。高温高压下水不但是溶剂，有时也作为化学组分参与化学反应，作为化学反应和重排的促进剂时又是压力传递介质。中温中压(100～240℃,1～20Mpa)水热合成化学中最为成功的实例是沸石分子筛(Zeolite molecular sieves)以及相关微孔中和中孔晶体(Microporous and Mesoporous Crystals)的合成。本研究中利用溶胶-凝胶技术对稀土摩擦发光材料进行分子筛包覆。

3展望

综上所述，我们拟定进一步的研究路线为：先用光学惰性材料无定型二氧化硅或氧化铝包覆发光材料，然后利用溶胶凝胶法在该前驱物溶胶表面覆盖一层致密的分子筛，经过滤及无水乙醇洗涤，制备出包覆有有机配合物发光材料的分子筛；在此基础上，我们选用合适的有机偶联剂对其进行表面改性，包括采用程序升温500℃以上进行灼烧等；经上述处理，分子筛孔道中便装入了稀土三元摩擦发光配合物，将其制成粉末或薄膜(采用LB膜技术)；最后将薄膜或粉末产品干燥。

广东目前正积极打造装备制造业大省，广东省财政每年增拨2亿元改造资金，希望到2020年进一步成为装备制造业强省。发展高新技术产业是地方经济持续发展的动力，高新技术的应用及推广将能到立竿见影的作用，目前虽然广东省的高新技术产业总量居全国之首，但在高技术产业行业中占主导地位的电子及通信设备制造、电子计算机及办公设备制造和医药制造业三大行业领域江苏省的医药制造和医疗设备制造规模均已超越广东。时不待我，研发人员必须迎难而上。

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Research Progress of Rear Earth Ternary Triboluminescent Complexes

ZHOU LiangZENG WenliangLI HuaXU MengyiYE Xiaozhao

(Department of Chemical Engineering, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China)

Abstract:Our resource rich, low price of rare earth material selection, can produce rare earth ternary triboluminescent complexes prepared by the sol-gel method, hydrothermal synthesis and microwave synthesis technology to rely on. The product can be for making sense of pressure luminous body, and when used in combination with the light detector can be used in the manufacture of all kinds of pressure detection sensor and other scientific instruments in the display device.

Key words:triboluminescence；ternary complexes；rare earth

中图分类号：Q641.4

文献标识码：A

文章编号：1672-1950(2016)01-0015-04

作者简介：周亮(1972—)，男，博士，教授。

*基金项目：广东省高等学校高层次人才项目(2011QY01)；广东轻院自然科学基金资助项目(KJ201007)；广东轻院教学改革项目资助课题(JG201004)

收稿日期：2016-01-18