溶胶-凝胶法制备负极材料铜掺杂钛酸锂

刘瑞龙，徐卡秋，曾 珍，吴保强

(四川大学化学工程学院，四川 成都 610041)

溶胶-凝胶法制备负极材料铜掺杂钛酸锂

刘瑞龙，徐卡秋，曾 珍，吴保强

(四川大学化学工程学院，四川 成都 610041)

采用溶胶-凝胶法制备铜掺杂的纳米钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒。用XRD、SEM、恒流充放电和电化学阻抗谱(EIS)测试样品的结构、形貌及电化学性能。铜掺杂改性的颗粒，结晶度高、分散良好，减小了粒径。样品Li3.90Cu0.10Ti5O12在1.0～2.5 V循环，0.1C、5.0C比容量分别为172.31 mAh/g、133.42 mAh/g；铜掺杂改性使得Li3.90Cu0.10Ti5O12电荷转移阻抗降低为15.69 Ω。

锂离子电池； 钛酸锂(Li4Ti5O12)； 铜掺杂； 溶胶-凝胶法; 电化学性能

钛酸锂(Li4Ti5O12)存在着电子导电率(10-13S/cm)偏低、Li+扩散速率(10-9～10-13cm2/s)较低和理论比容量(175 mAh/g)不高的问题[1]。为了提升Li4Ti5O12材料的电化学性能，人们采用多种改性方法，如表面包覆[2-3]、纳米化[4]、掺杂[5-6]和复合[7]等。金属掺杂与表面包覆相比，掺杂物能够深入材料内部，所以能确保更好的结构稳定性，并有利于增强电子导电性，是目前较好的改性方法。

溶胶-凝胶法能进行分子级别的混合，相对于固相法，有利于掺杂元素的均匀分散，使用螯合剂还可获得高结晶度的纳米Li4Ti5O12颗粒，减轻团聚现象。采用铜盐掺杂，原料价廉易得，配合溶胶-凝胶法，可制得纳米级的颗粒，也能提升材料的导电性。本文作者利用溶胶-凝胶法制备铜掺杂的纳米Li4Ti5O12颗粒，研究铜掺杂量对产物结构和性能的影响。

1 实验

1.1 样品的溶胶-凝胶法制备

将2.25 g无水乙酸锂(成都产，AR)溶于20 ml无水乙醇(成都产，AR)中，缓慢搅拌后逐滴加入钛酸丁酯(成都产，AR)，n(Li)∶n(Ti)=4.2∶5.0，并加入4滴硝酸(68%，成都产，AR)，以抑制钛酸丁酯的水解，得到溶液A。按n(草酸)∶n(钛酸丁酯)=1∶2称取螯合剂草酸(成都产，AR)，溶解于15 ml无水乙醇中，与溶液A混合后，剧烈搅拌6 h，直至形成透明溶胶。将化学计量比的硝酸铜(成都产，AR)溶于15 ml无水乙醇中，加入到透明溶胶中。溶胶静置15 h，形成凝胶，在100 ℃下恒温10 h，再在800 ℃下煅烧10 h。随炉冷却后研磨，得到Li4-xCuxTi5O12(x=0、0.05、0.10和0.15)样品。

1.2 电池的组装

将制备的样品、乙炔黑(上海产，电池级)、聚偏氟乙烯(Arkema公司，电池级)按质量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(成都产，AR)为溶剂搅拌5 h。将得到的浆料涂覆在0.02 mm厚的铜片(深圳产，99%，直径为12 mm)上，再在120 ℃下真空(0.1 MPa)干燥10 h。在真空(6 MPa以下)手套箱中，以金属锂片(深圳产，99.9%)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/DEC+EC(体积比1∶1，深圳产，电池级)为电解液，组装CR2025型扣式电池。

1.3 性能测试

用2700型X射线衍射仪(丹东产)分析样品的晶体结构，以CuKα，λ=1.540 6 nm，管压40 kV、管流100 mA，步长为0.02 °，扫描速度为5 (°)/min。用JSM-7500F扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌。

用BTS-4000电池测试系统(深圳产)对电池进行充放电测试，电压为1.0～2.5 V；用CHI660A型电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，扫描速度为0.1 mV/s，电位为1.0～2.5 V，阻抗频率为50 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备的Li4-xCuxTi5O12样品的XRD图。

图1 制备的Li4-xCuxTi5O12样品的XRD图

从图1可知，各样品的衍射峰峰型尖锐，无明显杂峰，结晶良好，对应尖晶石型Li4Ti5O12的标准峰(JCPS：26-1198)。用Jade6.0 XRD软件计算各样品的晶胞参数，结果见表1。

表 1 制备的Li4-xCuxTi5O12样品的晶胞参数与粒径

Table 1 Lattice parameters and particle size of prepared Li4-xCuxTi5O12samples

样品晶胞参数a/nm粒径/nmx=00 83482486 6x=0 050 83486879 0x=0 100 83497870 4x=0 150 83492178 9

从表1可知，掺杂样品的晶胞参数均大于纯品。(220)峰的出现是四面体8a位置被比Li相对原子质量大的元素占据的标志，说明Cu2+占据了四面体8a位置。Cu2+的半径(0.073 nm)比Li+(0.076 nm)小，但基于电荷补偿，会在B位形成Ti4+/Ti3+的混合价态，而Ti3+的半径(0.067 nm)比Ti4+(0.061 nm)大，因此铜掺杂使晶胞参数增大[8]。晶胞参数增大有利于Li+的扩散，对提升电化学性能有益。由谢乐公式计算可知，样品的粒径均小于100 nm(见表1)。

2.2 形貌分析

图2为制备的Li4-xCuxTi5O12样品的SEM图。

图2 制备的Li4-xCuxTi5O12样品的SEM图

从图2可知，x=0的样品，颗粒较大，团聚较明显，粒径约在500 nm以上；x=0.10的样品，分散较均匀，粒径约在100～200 nm，并有适量的孔结构，团聚不明显；x=0.05的样品，粒径增大到300～400 nm，团聚不明显；x=0.15的样品，团聚较明显，粒径约在400～500 nm。出现这种现象，可能是因为铜掺杂在一定程度上可通过晶格缺陷减小颗粒尺寸，减缓团聚和促进分散，但过高的掺杂浓度导致严重的晶格畸变，不能有效地促进分散，表现为颗粒尺寸增大和团聚。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 恒流充放电测试

制备的Li4-xCuxTi5O12样品的首次0.1C充放电曲线见图3。

图3 制备的Li4-xCuxTi5O12样品的首次0.1 C充放电曲线

Fig.3 Initial 0.1Cdischarge-charge curves of prepared Li4-xCuxTi5O12samples

从图3可知，在1.56 V左右存在一个宽的充放电平台，对应着两相反应。x=0.10的样品在0.1C下的比容量达到172.31 mAh/g；x=0.05、0.15的样品分别为165.05 mAh/g、157.68 mAh/g；x=0的样品仅为143.13 mAh/g，只有理论比容量的81.79%。充、放电比容量之间存在偏差，表明电池出现了一定的极化，但不同样品的极化程度不同。实验表明：分散的纳米颗粒、较小的粒径和相对均匀的形貌特点，使电化学性能更好；而团聚造成的较大颗粒粒径，则会影响材料的充放电过程，进而影响容量。

2.3.2 倍率性能测试

为进一步分析材料的倍率性能，在倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C时测定了各个样品的首次放电比容量，结果见图4。

图4 制备的Li4-xCuxTi5O12样品的倍率性能

从图4可知，x=0.10的样品具有最好的倍率性能，不仅在0.1C倍率下放电比容量最高，达到172.31 mAh/g，而且容量衰减很小，同时，在5.0C下的放电比容量为133.42 mAh/g，相对于0.1C首次比容量减少了38.90 mAh/g。x=0.05、0.15的样品在较高倍率下的衰减较严重，可能是因为形貌上的团聚、较大的颗粒导致无法及时完成Li+与电子的扩散和转移。这表明细小的结构特点对改善倍率性能有利。

2.3.3 电化学阻抗测试

制备的Li4-xCuxTi5O12样品的EIS见图5。

图5 制备的Li4-xCuxTi5O12样品的EIS

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of prepared Li4-xCuxTi5O12samples

等效电路的构成为：电荷转移电阻Rct与Warburg阻抗Zw串联，再与常相位角元件CPE并联，最后与电解液和隔膜的欧姆阻抗Rs串联。用Zview软件对EIS进行拟合。图5由电荷转移过程控制的高频半圆部分和由扩散过程控制的低频接近45 °的直线部分构成。

从图5可知，x=0、0.05、0.10和0.15的样品，Rct分别为48.42 Ω、21.69 Ω、15.69 Ω和28.91 Ω。铜掺杂后，样品的Rct均小于未掺杂的样品，表明适量的铜掺杂可加快电荷的传导速率，进而提高材料的导电性能。

3 结论

以乙酸锂、钛酸四丁酯为原料，利用溶胶-凝胶法制备了铜掺杂改性的纳米Li4Ti5O12颗粒。铜掺杂改性的样品分散均匀、颗粒细小、结晶度高，较好的样品粒度达到了150 nm左右。结构上的特点，提高了样品的比容量和倍率性能。铜掺杂量为0.10的样品Li3.90Cu0.10Ti5O12，在0.1C下的比容量为172.31mAh/g，在5.0C下的比容量为133.42mAh/g。铜掺杂改善了电荷转移能力，使Rct减小为15.69 Ω，提升了材料的导电性，对提高倍率性能和容量有利。

[1] ZHAO B，RAN R，LIU M，etal. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries：the latest advancements and future perspectives[J]. Materials Science and Engineering：R：Reports，2015，98：1-71.

[2] XIA C，NIAN C，HUANG Z，etal. One-step synthesis of carbon-coated Li4Ti4.95Nd0.05O12by modified citric acid sol-gel method for lithium-ion battery[J]. J Sol-Gel Sci Technol，2015，75(1)：38-44.

[3] GUO M,CHEN H,WANG S,etal. TiN-coated micron-sized tan-talum-doped Li4Ti5O12with enhanced anodic performance for lithium-ion batteries[J]. J Alloys Compd,2016,687:746-753.

[4] SANDHYA C P，JOHN B，GOURI C. Surfactant-assisted sol-gel route to lithium titanate and its electrochemical properties[J]. J Alloys Compd，2016，655：238-243.

[5] STENINA I A,SOBOLEV A N,YAROSLAVTSEV S A,etal. Influence of iron doping on structure and electrochemical properties of Li4Ti5O12[J]. Electrochim Acta,2016,219:524-530.

[6] WANG Dan(王丹)，ZHANG Chun-ming(张春明)，WU Xiao-yan(吴晓燕)，etal. Co3+掺杂对Li4Ti5O12结构及性能的影响[J]. Battery Bimonthly(电池)，2013，43(2)：63-65.

[7] WANG Q，LU M，MIAO J，etal. Synthesis and electrochemical performance of nanodiamond supported Li4Ti5O12-Fe2O3compo-sites as anode materials for lithium ion batteries[J]. Mater Lett，2016，164：1-4.

[8] LIN C，SONG S，LAI M O，etal. Li3.9Cu0.1Ti5O12/CNTs compo-site for the anode of high-power lithium-ion batteries：intrinsic and extrinsic effects[J]. Electrochim Acta，2014，143：29-35.

Preparing anode material copper doped lithium titanate by sol-gel method

LIU Rui-long，XU Ka-qiu，ZENG Zhen，WU Bao-qiang

(SchoolofChemicalEngineering，SichuanUniversity，Chendu，Sichuan610041，China)

Copper doped lithium titanate(Li4Ti5O12) nano particles were prepared by sol-gel method. The structure，morphology and electrochemical performance of the sample were tested by XRD，SEM，galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The particles modified by copper doping had high crystallinity and good dispersion，the particle was reduced. When the sample Li3.90Cu0.10Ti5O12was cycled in 1.0～2.5 V，its specific capacity was 172.31 mAh/g and 133.42 mAh/g at 0.1Cand 5.0C，respectively. Copper doping minimized the charge transfer impedance of Li3.90Cu0.10Ti5O12to 15.69 Ω.

Li-ion battery； lithium titanate(Li4Ti5O12)； copper doping； sol-gel method; electrochemical performance

刘瑞龙(1993-)，男，山东人，四川大学化学工程学院硕士生，研究方向：精细化工；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0314-03

2016-04-29

徐卡秋(1957-)，女，四川人，四川大学化学工程学院教授，硕士生导师，研究方向：精细化工，本文联系人；

曾 珍(1992-)，女，四川人，四川大学化学工程学院硕士生，研究方向：精细化工；

吴保强(1994-)，男，河北人，四川大学化学工程学院本科生，研究方向：精细化工。