聚吡咯/脲醛树脂多孔碳的超级电容性能

张海涛，邹勇进，向翠丽，孙立贤

(1. 桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2. 广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西 桂林 541004)

聚吡咯/脲醛树脂多孔碳的超级电容性能

张海涛1，2，邹勇进1，2，向翠丽1，2，孙立贤1，2

(1. 桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2. 广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西 桂林 541004)

以脲醛树脂(UF)为前驱体，经高温碳化和氢氧化钾溶液活化处理，制备脲醛树脂多孔碳(UFC)，采用原位化学聚合法制备聚吡咯(PPy)/UFC复合材料。通过SEM、XRD和红外光谱等分析复合材料的形貌和结构特征；采用循环伏安、电化学阻抗和恒流充放电测试复合材料的电化学性能。PPy/UFC复合材料比单独的PPy和UFC具有更高的比表面积和更好的电化学性能，以4 A/g在-1.0～0 V循环，比电容为545 F/g，循环2 000次的电容保持率为91%。

超级电容器； 聚吡咯(PPy)； 脲醛树脂多孔碳(UFC)； 纳米复合材料

碳基材料具有优良的导电性能、较高的比表面积和良好的化学稳定性，成为超级电容器电极材料的首选[1]。氮掺杂不仅可提高碳材料的亲水性能，还可改变碳材料的局部电荷密度，提高碳材料的电子传递性，降低电阻系数。氮掺杂引入的含氮官能团可带来准法拉第效应，因此能提高碳材料超级电容器的比电容[2]。

脲醛树脂(UF)高分子材料具有低成本、生产工艺简单的特点，应用广泛。UF具有丰富的氨基基团，碳化后可得到氮掺杂的多孔碳，但本文作者尚未见到UF多孔碳(UFC)与高分子聚合物的复合材料用于超级电容器的报道，因此，对UFC通过原位化学聚合的方法掺杂导电聚合物聚吡咯(PPy)，制备纳米复合材料，用于超级电容器的研究。

1 实验

1.1 PPy/UFC复合材料的合成

按文献[3]的制备方法，称取40 g尿素(天津产，AR)溶于130 ml 36%甲醛(天津产，AR)溶液中，加入三口瓶中，在恒温水浴锅中搅拌，用NaOH(天津产，AR)溶液调节pH值至8.6，升温至85 ℃，反应30 min后，用甲酸(天津产，AR)将pH值调至5.0，并反应60 min；再用NaOH将pH值调到6.5，加入20 g尿素，在75 ℃下反应10 min。用NaOH将pH值调至8.0，冷却后自然干燥，制得UF。

称取2 g制得的UF，球磨、过200目筛后，放在氮气保护的管式炉中、在800 ℃下碳化2 h。取出后，按质量比1∶4将碳化后产物与KOH(天津产，AR)混合，加入60 ml去离子水，再放入反应釜中，在120 ℃下反应12 h，自然冷却至室温后，在60 ℃下真空(-80 kPa，下同)干燥12 h。将所得固体粉末在氮气保护的管式炉中、800 ℃下碳化2 h，最后，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下真空干燥24 h，得到UFC。

将2 g十六烷基三甲基溴化铵(天津产，AR)和0.67 ml吡咯(天津产，AR)单体溶于200 ml去离子水中，再将1 g UFC分散在上述溶液中，超声波处理30 min，边搅拌边滴加10 ml 200 g/L过硫酸铵[(NH4)2S2O4，天津产，AR]，在室温下反应3 h。将所得产物抽滤、用乙醇和去离子水各洗涤3次，在60 ℃下真空干燥24 h，研磨得到PPy/UFC复合材料。

为了便于对比，采用同样的方法(除不添加UFC外，其他实验条件相同)制备PPy。

1.2 电极的制备及分析

称取0.08 g PPy/UFC、0.01 g乙炔黑(天津产，90%)和0.01 g聚四氟乙烯微粉(天津产，90%)，置于小玛瑙碾钵中，加入几滴乙醇(天津产，AR)进行研磨。以10 kPa的压力将复合材料与1 mm厚的泡沫镍(天津产，110 PPI)集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×3 cm，备用。为了便于比较，采用同样的方法制备PPy和UFC电极。

用FEIQuanta 200扫描电镜(美国产)和JSM-200CX型透射电镜(TEM，日本产)对材料进行形貌观察；用Nicolet 6700型红外光谱仪(美国产)对材料进行红外分析；用1820型X射线衍射仪(荷兰产)对材料进行物相分析；用Autosorb iQ物理吸附仪(美国产)对材料进行比表面分析。

在CHI 600a型电化学工作站(上海产)上进行电化学性能测试，电解质均为6 mol/L KOH。循环伏安扫描的电位范围为-1.0～0 V，扫描速度为10 mV/s，为测试电极的高倍率放电性能，测试了PPy/UFC在不同扫描速度(10 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s和250 mV/s)下的循环伏安性能。电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电压下完成，振幅为±10 mV。恒流充放电的电压范围为-1.0～0 V，电流为4 A/g。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与结构分析

图1为PPy、UFC和PPy/UFC的SEM图。

图1 PPy、UFC和PPy/UFC的SEM图

从图1可知，PPy为纳米线状的颗粒，团聚在一起，粒径约为50 nm，而UFC表现出块状颗粒，尺寸大小约为50 μm，表面呈现不规则的疏松多孔结构。UFC表面聚合了PPy后，PPy很好地分散在UFC表面。

图2为PPy/UFC的TEM图。

图2 PPy/UFC的TEM图

Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photograph of PPy/UFC

从图2可知，UFC表面覆盖上了PPy纳米颗粒，但在UFC孔道内部没有明显的PPy填充。

PPy、UFC和PPy/UFC的红外光谱见图3。

从图3可知，UFC在3 400 cm-1处出现一个特征吸收峰，可能是UFC中的氮和吸收的水分共同作用的结果。与UFC相比，UFC/PPy在794 cm-1、912 cm-1、1 047 cm-1、1 172 cm-1和1 546 cm-1处出现了PPy的特征吸收峰，其中，794 cm-1处是C—C键的变形振动峰，912 cm-1、1 172 cm-1处是PPy掺杂态的特征峰，1 047 cm-1和1 546 cm-1处是C—H键的变形振动峰和吡咯环的特征振动峰，表明制备的PPy聚合在UFC表面。PPy的特征吸收峰与UFC/PPy基本一致，说明PPy与UFC之间没有明显的相互作用。

图4为PPy、UFC和PPy/UFC的XRD图。

图4 PPy、UFC和PPy/UFC的XRD图

从图4可知，UFC在26.4 °处有1个尖锐的峰，为多孔碳石墨的特性峰，PPy在25 °左右有1个漫散射的宽峰，表明PPy为非晶，而PPy/UFC为PPy与UFC叠加的结果。

PPy、UFC和PPy/UFC的N2吸附-脱附等温线见图5。

图5 PPy、UFC和PPy/UFC的N2吸附-脱附等温线

Fig.5 N2adsorption and desorption isotherms of PPy，UFC and PPy/UFC

按图5计算，得到PPy、UFC和PPy/UFC的比表面积分别为96.5 m2/g、1 021.6 m2/g和266.9 m2/g。制备的UFC具有较高的比表面积，复合PPy后，比表面积下降，可能是PPy纳米颗粒覆盖在UFC表面所致，但复合材料的比表面积仍比纯PPy高。复合材料往往表现出比单一组分更好的性能，可利用材料间的协同作用，提高材料的性能。

2.2 材料的电化学性能

PPy、UFC和PPy/UFC在扫描速度为10 mV/s时的循环伏安曲线见图6。

图6 PPy、UFC和PPy/UFC的循环伏安曲线

从图6可知，PPy在-0.5 V左右出现一对可逆的氧化还原峰，表现出赝电容的特性；PPy/UFC复合材料没有明显的氧化还原峰，可能是由于多孔碳的双电层电容大，掩盖了PPy的赝电容。氮元素存在于3种材料中，提供了材料的导电性，也提供了部分赝电容。复合材料PPy/UFC的循环伏安曲线面积最大，是由于PPy与UFC的协同作用，使电化学性能得到提高。根据循环伏安曲线计算得到的PPy、UFC和PPy/UFC的比电容分别为252 F/g、269 F/g和531 F/g。

PPy/UFC在不同扫描速度下的循环伏安曲线见图7。

图7 PPy/UFC在不同扫描速度下的循环伏安曲线

从图7可知，随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的面积增加，但扫描速度为250 mV/s时，曲线的形状仍未发生明显的变化，表明PPy/UFC的高倍率放电稳定性良好。

PPy、UFC和PPy/UFC的EIS见图8。

图8 PPy、UFC和PPy/UFC的EIS

Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of PPy，UFC and PPy/UFC

图8中的曲线由半圆和直线组成。一般而言，半圆的直径越小，电荷转移的速度就越大，电化学反应电阻就越小；低频区的直线代表电极材料的扩散行为，斜率越大，扩散特性就越好[4]。从图8可知，PPy/UFC复合材料的斜率大于单纯的PPy和UFC材料，且电化学反应电阻也是最小的，表明PPy/UFC复合材料的电化学特性优于PPy和UFC，与循环伏安测试结果一致。

PPy/UFC在-1.0～0 V的恒流充放电曲线见图9。

图9 PPy/UFC在不同电流下的恒流充放电曲线

Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/UFC at different currents

从图9可知，曲线呈现对称三角形，且随着电流的增大，对称三角形的形状基本保持不变。在电流为4 A/g时，比电容为545 F/g，与循环伏安法计算的比电容基本一致。与三维介孔碳的290 F/g(测试电流2 A/g)[5]、聚苯胺碳纳米颗粒的341 F/g(测试电流0.2 A/g)[6]和聚苯胺石墨烯复合材料的243 F/g(测试电流1 A/g)[7]相比，都有所提高。PPy/UFC复合材料在电流4 A/g、8 A/g、12 A/g、24 A/g和36 A/g时所对应的比电容分别为545 F/g、532 F/g、508 F/g、372 F/g和325 F/g。在电流为36 A/g时，电容仍有电流为4 A/g时的59.6%，说明具有良好的化学稳定性。电容损失可能与内阻和化学极化有关，当电流增大时，充放电速度快，导致电荷的传递内阻增大，活性物质的利用率降低[8]。

PPy/UFC在电流为4 A/g时的循环性能见图10。

图10 PPy/UFC在电流为4 A/g时的循环性能

从图10可知，第100次循环，PPy/UFC复合材料电极的比电容趋于稳定，保持在446 F/g左右，连续循环2 000次，电容保持率为91%，表明制备的PPy/UFC复合材料电极具有良好的循环稳定性。

3 结论

本文作者采用高温碳化法制备了脲醛树脂多孔碳(UFC)，通过原位化学聚合制备出聚吡咯(PPy)/UFC复合材料。复合材料表现出比单一材料更好的电化学性能，在电流为4 A/g时，复合材料的比电容达到545 F/g，并表现出良好的化学稳定性，循环2 000次的电容保持率为91%。

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Supercapacitive performance of polypyrrole/urea-formaldehyde resin derived porous carbon

ZHANG Hai-tao1，2，ZOU Yong-jin1，2，XIANG Cui-li1，2，SUN Li-xian1，2

(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering，GuilinUniversityofElectronicTechnology，Guilin，Guangxi541004，China；2.GuangxiCollaborativeInnovationCenterofStructureandPropertyforNewEnergyMaterials，Guilin，Guangxi541004，China)

Urea-formaldehyde resin(UF) derived porous carbon(UFC)was prepared by using UF as the precursor and activated with KOH solution. Polypyrrole(PPy)/UFC composite was further prepared by in-situ chemical polymerization. The nanocomposite was analyzed by SEM，XRD，Fourier-transform infraredspectra(FTIR). The electrochemical performance of the nanocomposite was tested by cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic charge-discharge. The PPy/UFC composite had higher specific surface area and better electrochemical performance than single PPy and UFC. When cycled in -1.0～0 V with 4 A/g，its specific capacitance was 545 F/g，the capacitance retention rate was 91% after 2 000 cycles.

supercapacitor； polypyrrole(PPy)； urea-formaldehyde resin derived porous carbon(UFC)； nanocomposite

张海涛(1991-)，男，重庆人，桂林电子科技大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：纳米电极材料；

国家自然科学基金(51561006，51461011，51461010，51401059，51361005，51371060，U1501242)，广西自然科学基金(2013GXNSFBA019243，2014GXNSFAA118318，2014GXNSFBA118240，2015GXNSFAA139282)，桂林电子科技大学研究生教育创新计划资助项目(2016YJCX23)

TM533

A

1001-1579(2016)06-0302-04

2016-08-31

邹勇进(1978-)，男，湖北人，桂林电子科技大学材料科学与工程学院教授，研究方向：新能源材料；

向翠丽(1982-)，女，湖北人，桂林电子科技大学材料科学与工程学院研究员，研究方向：纳米复合材料，本文联系人；

孙立贤(1962-)，男，湖南人，桂林电子科技大学材料科学与工程学院教授，研究方向：新能源材料。