膨胀石墨/八水氢氧化钡复合定型相变材料的制备与储热性能研究

冷从斌，季　旭，罗　熙，李　明，余琼粉，李海丽，宋向波

(云南师范大学 能源与环境科学学院， 昆明 650500)



膨胀石墨/八水氢氧化钡复合定型相变材料的制备与储热性能研究

冷从斌，季旭，罗熙，李明，余琼粉，李海丽，宋向波

(云南师范大学 能源与环境科学学院， 昆明 650500)

摘要：通过在八水氢氧化钡中添加成核剂磷酸二氢钾和强化传热材料膨胀石墨，利用真空吸附法制备了膨胀石墨/八水氢氧化钡复合定型相变材料。采用Leica DM6000M显微镜，“步冷曲线法”和量热法对其热性能进行了表征和测试，结果发现，添加0.5%～2%的磷酸氢二钾可使八水氢氧化钡的过冷度由11.4 ℃降低到0.5 ℃以内，1%～3%的膨胀石墨可使过冷度降低到4 ℃。复合定型相变材料的较优组成为：93%Ba(OH)2·8H2O+6%EG+1%KH2PO4时，其相变潜热为248.3 kJ/kg，与纯物质相比可缩短储热时间45.1%，缩短放热时间54.5%，且相变中无液态产生，是较好的“固-固”定型复合相变材料。

关键词：八水氢氧化钡；膨胀石墨；复合相变材料；过冷

0引言

相变储能利用相变材料的物相变化进行储能，广泛应用于建筑节能[1]、电力系统[2]、纺织行业[3]、空调系统[4]、以及太阳能热发电[5]等领域。相变材料主要分为有机相变材料和无机相变材料。八水氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)是目前发现潜热密度最高的无机水合盐相变材料，相变潜热为267 kJ/kg，溶解度为94 g(78 ℃)，密度为2.18×103kg/m3，潜热储能密度为582 MJ/m3，是有机类相变材料的3～4倍[6]。储/放热循环过程为

Ba(OH)2+2H2O

八水氢氧化钡熔点78 ℃，这一熔点范围的相变材料可广泛应用于采暖、生活用热水和废热利用等[7]。八水氢氧化钡和其它无机水合盐一样存在过冷和相分离等问题，已有很多学者对其在相变储能方面的应用做了大量研究[8-11]，但未得到较好解决，尤其是稳定性较差[12-14]。EG(膨胀石墨，expended graphite，下同)是天然鳞片石墨高温膨化得到的疏松多孔性物质[15]，具有良好的吸附、包覆性能[16]和优良的导热性[17-18]，目前在有机类[19-21]和熔融盐类[22]相变储能材料中的应用研究较多，在结晶水合盐中的应用则少有研究。因此，本文利用膨胀石墨封装八水氢氧化钡相变材料，制备了膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料，从而克服单一相变材料存在的低导热、泄露、相分离和过冷等缺点。

1实验

1.1材料

可膨胀石墨：膨胀倍率250 mL/g，粒度80目，含硫量2.00×10-4，青岛金日来石墨有限公司；八水氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸二氢钾(KH2PO4)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2制备方法

1.2.1膨胀石墨的制备

将经酸化、插层处理后的可膨胀石墨放入干锅中，再置于800 ℃马弗炉中热膨胀40 s，得到膨胀体积为250 mL/g的膨胀石墨。

1.2.2八水氢氧化钡/膨胀石墨复合相变材料制备

将膨胀石墨与八水氢氧化钡及成核剂按比率混合后，并加入膨胀石墨质量1.5倍的蒸馏水，置于真空中，于85 ℃下搅拌吸附3 h，冷却后得到复合定型相变材料。

1.3性能测试

1.3.1复合相变材料的表征

八水氢氧化钡过冷度的研究和测试：将样品置于90 ℃的恒温水浴中加热完全融化后迅速移到15 ℃的恒温水浴槽中冷却，期间的温度变化通过安捷伦34970A数据采集仪记录。本文主要测试磷酸二氢钾、膨胀石的墨添加量以及二者共同对八水氢氧化钡过冷度的影响。

1.3.2复合相变材料相变潜热的测试

因复合相变材料吸附的不均匀性，使取样极少的DSC测试结果误差较大，故本文采用如图1所示装置测试复合相变材料的相变潜热和比热容。

图1　相变潜热测试装置

其原理为：填充有相变材料的样品管置于恒温的保温筒内，因相变材料温度低于保温筒，相变材料吸热，直到温度与保温筒一致。恒温保温筒的温度由温控仪控制并可调。加热管消耗的电能一部分被相变材料和样品管吸收，另一部分散失到环境。这样，只要测出对应温度T下的散热量，即可计算出相变材料对应的比热容和相变潜热。

2结果与讨论

2.1复合相变材料的微观结构分析

图2为采用Leica DM6000M显微镜拍摄的膨胀石墨和膨胀石墨/八水氢氧化钡复合定型相变材料显微照片。

从图2(a)[23]可看出，膨胀石墨呈疏松多孔状结构，具有很多大小不一的半开放状的孔隙、裂缝，且孔径较大，使其具有较好的吸附性能。从图2(b)可看出，在膨胀石墨含量为4%的复合相变材料中，膨胀石墨的网状孔形结构被八水氢氧化钡填充满，表面也有过量八水氢氧化钡晶体残留；从图2(c)可看出，当膨胀石墨添加量为6%时，其空隙对八水氢氧化钡的吸附较为充分，表面也无过量的八水氢氧化钡晶体残留，说明配比较合适。从图2(d)可看出，当膨胀石墨的含量为8%时，其微孔还有部分未被八水氢氧化钡填充，说明膨胀石墨添加过量。

图2　复合相变材料的显微照片

2.2八水氢氧化钡相变材料的过冷度及储/放热性能

2.2.1磷酸氢二钾对八水氢氧化钡过冷度的影响

本文根据“步冷曲线法”的研究步骤，分别测试磷酸二氢钾(KH2PO4)添加量为0.5%，1%，2%和3%时八水氢氧化钡相变材料的过冷度，其步冷曲线如图3所示。

从图3可以看出，因八水氢氧化钡的液相温度较高(88 ℃)，放入冷却温度为20 ℃的恒温水浴中后，温度急剧下降，当纯净的八水氢氧化钡液相温度达到结晶温度(77.5 ℃)后，并未结晶，温度继续下降，直到液相到达66.1 ℃时(过冷度达11.4 ℃)，此刻发生结晶放出大量的热量，温度迅速升高到77.5 ℃，接下来的200 s，温度一直维持在77.5 ℃，故出现一个恒温的放热“平台”，说明此时放热较稳定。在随后的时间里，由于结晶过程逐渐完成，放热量也逐渐减少，温度下降，最终降至与环境(冷却水)的温度相同。

从图3还可看出，添加成核剂磷酸二氢钾后，八水氢氧化钡的过冷度受到了抑制，过冷度降低。当磷酸二氢钾的添加量为0.5%时，八水氢氧化钡的过冷度<0.5 ℃，添加量为1%～3%时，过冷度被消除；而且加量在0.5%～2%时，其放热“平台”期更长，添加量为3%时放热“平台”期则小于纯物质。分析其原因可能是添加成核剂磷酸二氢钾后，发生如下反应

反应生成的沉淀物Ba3(PO4)2是起成核作用的直接物质，因为当溶液中有难溶性杂质时，杂质表面为晶体提供了晶格的选择位置，溶液可沿这些现成的固态质点表面产生晶核，减小溶质暴露于液体中的表面积，使其表面能降低，从而促进晶体的形成和生长，其作用可超过增大过冷度的影响[24]。当磷酸二氢钾添加量<2%时，其放热“平台”期延长较少，添加量为0.5%时放热“平台”期延长最大，但存在1.5 ℃的过冷；然而添加量超过2%时，其放热的平台期迅速减小，其原因是添加的成核剂磷酸二氢钾不仅与八水氢氧化钡反应消耗了较多的八水氢氧化钡，而且产生过量的Ba3(PO4)2沉淀反而抑制了八水氢氧化钡的结晶。故在后续的实验中成核剂磷酸二氢钾的添加量选取1%。

图3不同磷酸二氢钾含量的八水氢氧化钡步冷曲线

Fig3Octahydratecoolingcurveatdifferentlevelsofpotassiumdihydrogenphosphate

2.2.2膨胀石墨对八水氢氧化钡过冷度及储/放热性能的影响

按1.2.2节的制备方法，分别制备m(Ba(OH)2·8H2O)∶m(EG)为99∶1，98∶2，97∶3，96∶4，94∶6，92∶8和90∶10的Ba(OH)2·8H2O/EG复合相变材料，编号分别为样品1，2，3，4，5，6和7，并进行过冷度测试，结果如图4所示。

从图4可以看出，添加膨胀石墨后，八水氢氧化钡的过冷度得到了不同程度的降低。当膨胀石墨的添加量在1%～3%时，过冷度相差不大，均保持在4 ℃左右，其成核机理是添加的固体杂质为晶体提供了晶格的选择位置。不同膨胀石墨含量的复合相变材料储/放热时间相差较大，添加3%的膨胀石墨与添加量为1%相比，放热时间可缩短30%。

图4　不同膨胀石墨含量的八水氢氧化钡步冷曲线

Fig 4 Octahydrate cooling curve at different levels of expanded graphite

当膨胀石墨添加量在4%～10%时，过冷度随膨胀石墨添加量的增加呈不断增大的趋势，储/放热时间则随添加量的增加而迅速减少。因为添加量超过3%时，膨胀石墨在液体中由分散状过度到连接状，膨胀石墨间相互粘连，其导热率与分散状相比大大提高，使得八水氢氧化钡降温过快，从而出现了过冷度逐渐增大的趋势。当膨胀石墨的添加量6%时，相变中不在有液态产生，复合相变材料转变为“固-固”复合定型相变材料，此时过冷度为5 ℃。

2.2.3膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料的储/放热性能

按2.2.2节的制备方法，分别制备m(Ba(OH)2·8H2O)∶m(EG)∶m(KH2PO4)分别为93∶6∶1，91∶8∶1和89∶10∶1的膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料，编号分别为样品8，9和10，并进行过冷度测试，结果如图5所示。

从图5可以看出，膨胀石墨/八水氢氧化钡复合定型相变材料中添加成核剂磷酸二氢钾后，复合相变材料的过冷度明显降低，降低程度随膨胀石墨含量的增加而减小。添加成核剂后，膨胀石墨含量为6%的复合定型相变材料过冷度由5 ℃降到0.5 ℃以内，膨胀石墨含量为8%的复合定型相变材料过冷度由7.5 ℃降低到6.5 ℃，而膨胀石墨含量为10%的复合相变材料，过冷度反而由10.4 ℃升高到11.1 ℃。原因是膨胀石墨添加量超过8%后，相变后水分均处于被膨胀石墨空隙及表面吸附的状态，添加成核剂磷酸二氢钾后反应生成的磷酸钡沉淀因自由水含量较低不能起到应有的成核作用；同时，因磷酸钡沉淀的粘合作用使复合相变材料结合更紧密，导热系数增大，降温速率加快，因此对膨胀石墨含量为8%的复合相变材料过冷度降低较小，对含量为10%的不降反升；但对于膨胀石墨含量为6%的复合相变材料来说，则复合相变材料融化后，吸附在膨胀石墨空隙间的自由水分较多，成核作用较明显。

图5膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料的储/放热性能

Fig 5 EG/potassium dihydrogen phosphate/octahydrate composite solidified phase change material of thermal storage/release thermal performance

从图5还可以看出，添加膨胀石墨可缩短相变材料的储/放热时间，储/放热时间随膨胀石墨添加量的增加而减小。添加6%的膨胀石墨后，储热时间由纯物质的2 570 s缩短到1 410 s，缩短45.1%，8%添加量的与6%相差不大，当添加量为10%时，储热时间为1 170 s，可比纯物质减少54.5%。放热时间：膨胀石墨添加量在6%～10%之间的放热“平台”时间相差不大，放热时间由400 s减少到140 s，缩短放热时间65%，经过多次循环后性能未见减弱。储/放热时间缩短说明相变材料的导热系数升高，储/放热功率增大，有利于实际应用。

2.3八水氢氧化钡相变材料的相分离度

实验中观察到纯八水氢氧化钡融化后溶液分为3层：上层为白色泡沫层，中间为清夜层，底层白色沉淀层，随着储/放热循环次数的增加，底层白色沉淀也随之增加。添加成核剂磷酸二氢钾后，白色沉淀减少，但随着循环次数的增加仍不断增多。添加膨胀石墨后，由于膨胀石墨的大量空隙结构，相变材料被吸附于空隙中，相分离得到消除。当膨胀石墨添加量<5%时，经多次循环后仍然可以看到底部有少量的白色沉淀沉积，说明还有轻微的相分离存在。当膨胀石墨添加量为6%时，融化后的八水氢氧化钡全部被膨胀石墨丰富的空隙及其表面吸附，相变后无液态渗出，相分离得到彻底消除，此时八水氢氧化钡转变为复合定型“固-固”相变储能材料。

2.4膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料相变潜热及比热容

对膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料相变潜热及比热容的测试计算结果如表1所示。

表1不同配比的膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料热物性

Table 1 Thermal properties of different proportions of EG/potassium dihydrogen phosphate/octahydrate composite solidified phase change material

样品Ba(OH)2·8H2O/%EG/%KH2PO4/%cs/kJ·(kg·K)-1cl/kJ·(kg·K)-1Hf/kJ·kg-18#93612.03.2248.39#91811.93.0237.610#89011.72.9223.54#96402.13.3255.3

从表1可以看出，随着EG添加量的增加，膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料比热容(固、液)、相变潜热均逐渐降低，其值与八水氢氧化钡的含量呈线性关系，这说明复合相变材料的热性能主要由相变材料决定，与膨胀石墨及成核剂的关系较小。复合材料的相变潜热和比热容与纯物质的百分含量相比偏低，可能是膨胀石墨的引入使得八水氢氧化钡晶体间作用力降低所致。

3结论

(1)磷酸氢二钾是八水氢氧化钡的优良成核剂，添加0.5%～2%的磷酸氢二钾可使八水氢氧化钡纯物质的过冷度由11.4 ℃降低到0.5 ℃以内，最佳添加量为1%。

(2)膨胀石墨对八水氢氧化钡的过冷度有减小的作用，其过冷度随着随膨胀石墨添加量的增加呈现增大的趋势，当膨胀石墨添加量在1%～3%时，八水氢氧化钡的过冷度降低到4 ℃左右。添加量>4%时，过冷度增大是由于复合相变材料导热系数增大，降温过快引起。

(3)膨胀石墨/磷酸二氢钾/八水氢氧化钡复合定型相变材料较优性能的配比为93%Ba(OH)2·8H2O+6%EG+1%KH2PO4，此时复合相变材料相变中无液态产生，成为“固-固”定型复合相变材料，其相变潜热为248.3 kJ/kg，与纯物质相比储热时间可缩短45.1%，放热时间缩短54.5%。

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Preparation and heat storage performance investigation of expanded graphite/octahydrate composite solidified phase change material

LENG Congbin, JI Xu, LUO Xi, LI Ming, YU Qiongfen, LI Haili, SONG Xiangbo

(Solar Energy Research Institute, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

Abstract:The expanded graphite/octahydrate composite solidified phase change material was prepared through adding the nucleating agent of potassium dihydrogen phosphate and the thermal conductivity material of expanded graphite to the octahydrate by utilizing the vacuum adsorption method. The thermal performance of the expanded graphite/octahydrate composite solidified phase change material was tested and investigated with the methods of cooling curve and calorimetry analysis. The results indicated that when the potassium dihydrogen phosphate of 0.5%-2% was added, the supercooling degree of octahydrate decreased from 11.4 ℃ to within 0.5 ℃,and the supercooling degree could be reduced to 4 ℃ by adding 1%-3% expanded graphite. The optimum composition of composite phase change material was 93% Ba(OH)2·8H2O + 6% EG + 1% KH2PO4, the latent heat of the phase-change material was up to 248.3 kJ/kg. When compared with the pure substance, the heat storage time could be shortened by 45.1%, the release heat could be shortened by 54.5%, and there were no liquid phase change produced in the phase change process, which was a novel solid-solid composite phase change material.

Key words:octahydrate; expanded graphite; composite phase change material; supercooling

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.046

文献标识码：A

中图分类号：TK02;TK11+4;TK124

作者简介：冷从斌(1987-)，男，云南昭通人，在读硕士，师承季旭副教授，从事太阳能热利用研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51366014)；云南省应用基础研究计划资助项目(2012FD018)

文章编号：1001-9731(2016)03-03247-06

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-08-20 通讯作者：季旭，E-mail: jixu@ynnu.edu.cn