氟碳漆/碳纳米管导电防腐涂层的制备及表征

李　娟，冯拉俊，李光照，闫爱军

(1. 西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048；

2. 中国大唐集团科学技术研究院有限公司西北分公司，西安 710065)



氟碳漆/碳纳米管导电防腐涂层的制备及表征

李娟1，冯拉俊1，李光照1，闫爱军2

(1. 西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048；

2. 中国大唐集团科学技术研究院有限公司西北分公司，西安 710065)

摘要：为了提高变电站接地网的服役寿命，采用刷涂法制备了氟碳漆/CNTs防腐导电涂层，测试了涂层的导电性、耐蚀性、接地电阻、SEM以及热稳定性，研究了CNTs含量对涂层导电性、耐蚀性和接地电阻的影响。结果表明，在Q235钢接地网表面制备导电涂层后提高了接地网的耐蚀性。当CNTs含量在0.5%～2%(质量分数)的范围内涂层的腐蚀速率比普通碳钢小了两个数量级。涂层电阻率随CNTs含量的增加先减小后增大，当CNTs含量为1.5%(质量分数)时，涂层的电阻率最小，仅为4.5×10-4(Ω·m)。复合涂层在300 ℃以下极为稳定，且涂层中的CNTs形成了网状导电结构，完全可以满足接地网导电防腐的使用要求。

关键词：氟碳漆/CNTs；涂层；导电性；耐蚀性；接地网

0引言

本文根据接地网对导电、泄流和防腐的要求，采用防腐性能较好的氟碳涂料为基料，导电介质选用碳纳米管，制备了氟碳漆/CNTs防腐导电涂层[7-8]。测试了CNTs含量对涂层的接地电阻、耐蚀性、导电性的影响，并选出了适合接地网使用的最佳涂层配方，为变电站接地网的防护提供理论依据。

1实验

氟碳涂料和碳纳米管(MWCNTs)均为国产，氟碳漆的有效防腐可长达20年以上，且具有良好的热稳定性，在120 ℃下可长期使用，可承受150 ℃的短时热冲击。碳纳米管平均直径为11 nm，平均长度为10 μm，纯度大于95%，表面积(BET)≥200 m2/g，且具有优异的热传导性和导电性，其电阻率为1.8×10-6～10-7Ω·m。

接地网试样为Q235钢，大小为40 mm×40 mm×3 mm，试样表面经喷砂除锈，然后用无水乙醇清洗，干燥。配制CNTs含量分别为0.5%，1%，1.5%和2%(质量分数)的氟碳漆/CNTs混合涂料，搅拌0.5 h使其充分润湿，混合。然后将配制好的涂料刷涂在Q235钢试样表面，在60 ℃下加热固化3 h。研究过程中将Q235钢标记为1号试样，Q235钢基体刷涂CNTs含量为0.5%，1%，1.5%和2 %(质量分数)的复合涂层依次标记为2号、3号、4号和5号试样。

根据JB/T7509-94进行涂层孔隙率测试[9]、GB/T 9286-1998进行涂层附着力测试[10]。采用RST-9型双电测四探针测试仪测试涂层的方阻[11]，采用HCC-18磁阻法测厚仪测量涂层厚度，在涂层表面不同的地方测量9次然后取其平均值。根据公式

计算涂层的体积电阻率，ρ表示涂层电阻率(Ω·m)，Rs表示试样方阻(Ω/□)，t表示涂层厚度(μm)。采用电化学工作站测试涂层的极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)。由于接地网应用中可能会发生电流激增引起局部高温，所以对涂层进行热重测试分析了其热稳定性。

2结果与讨论

2.1涂层基本性能测试

研究了4种不同CNTs含量的复合涂层试样的宏观照片如图1所示。对4种不同CNTs含量的复合涂层外观肉眼检测，观察到其表面光亮，无凹凸不平，无气泡，检测其粘结强度均达到一级标准，测试的涂层孔隙率均在10～11.2个/cm2，说明当CNTs含量在2%(质量分数)以下对氟碳漆涂层的外观、粘结强度和孔隙率无影响。

热盘炉的主要技术特色就是与水泥窑炉呈“在线式”关系，是一个直接与分解炉下部锥体相连的废料燃烧装置，其设备结构和工艺布置特征就是将一个缓慢旋转的水平放置的大直径转盘镶嵌在窑尾烟室上方的分解炉锥部，高温三次风全部或部分进入热盘炉内，促使其中废料燃烧后所生成的1000℃以上的气体进入分解炉，再与煤粉一起燃烧。

图1不同CNTs含量的试样宏观照片

Fig 1 Macro picture of composite coatings with different CNTs content

2.2涂层导电性测试分析

CNTs含量对氟碳漆/CNTs复合涂层导电性的影响如表1所示。

表1CNTs含量对氟碳漆/CNTs复合涂层导电性的影响

Table 1 Effect of CNTs content on the conductivity of different coatings

CNTs含量/%0.511.52体积电阻率/Ω·m5.0×10-33.2×10-34.5×10-46.8×10-4

从表1中可以看出，随着CNTs含量的增加，涂层的体积电阻率先减小后增大。这是由于随着CNTs含量的增加，导电填料间隙越来越小，除体系内的导电填料相互接触形成无限网链外，还有更多导电通道形成，使聚合物电阻率下降。根据F.Bueche的掺合型导电高聚物无线网链理论[10]，当导电填料的浓度达到某一临界值时，导电多层无线网链充分形成，导电性达到最大。即当CNTs含量为1.5%时涂层的体积电阻率最小，导电性最好。当CNTs含量进一步增加时，大量的CNTs在氟碳漆固化过程中发生团聚并且下沉，使得CNTs分散性降低，涂层表面CNTs减少，阻碍了表面导电网络的形成，导致电阻率增大。所以CNTs含量为1.5%时涂层的导电性能最佳。

2.3复合涂层对接地网的防腐性能测试分析

2.3.1极化曲线测试及分析

采用恒电位法测量Q235钢以及4种不同CNTs含量的复合涂层试样的极化曲线。试样装置为三电极体系，研究试样为工作电极，面积为16 cm2，钢板为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为开路腐蚀电位±200 mV，所用正弦波激励信号幅值为5 mV，频率为1×10-2～1×10-5Hz，测试的介质为陕西某变电站的土壤，其中含水率为25%，pH值为6.5。不同试样的极化曲线见图2，根据极化曲线利用 Tafel 斜率拟合的数据见表2。

图2　不同试样的极化曲线

试样12345Ecorr/V-0.50639-0.35257-0.3805-0.29932-0.29165Icorr/A·cm-2380.1×10-76.0704×10-73.1062×10-72.3591×10-71.1847×10-7腐蚀速率/mm·a-10.44480.0071040.0036350.0027610.001386

一般自腐蚀电流(Icorr)越小，材料的抗腐蚀能力越强；自腐蚀电位(Ecorr)越正，材料的抗腐蚀能力也越强[13]。由图2可以看出，试样2，3，4，5均比试样1的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度更小，说明耐蚀性更好，即复合涂层提高了接地网在土壤环境中的耐蚀性。从表2可以看出， Q235钢试样在土壤中的腐蚀速率为0.4448 mm/a，有涂层的试样在土壤中的腐蚀速率基本比Q235钢的腐蚀速率小两个数量级，进一步说明复合涂层提高了接地网的耐蚀性。当碳纳米管含量为1.5%～2%时，涂层对接地网的保护效果最好，这是由于CNTs含量较多时，CNTs沉淀于涂层底部，涂层表面的电阻较大，耐蚀性好。

2.3.2电化学阻抗谱(EIS)测试及分析

测试的电化学阻抗谱如图3所示。

图3　不同试样的交流阻抗谱

从图3中可以看出，所有试样的阻抗谱均表现为单个时间常数的特征，只出现了第一象限的容抗弧[14]。由于阻抗的大小与传递电阻的大小成正比，而传递电阻的大小与容抗弧半径成正比。从图3中看到试样1的阻抗图呈现出小线段，试样2的阻抗图基本是一条直线，试样3，4，5的阻抗图基本呈现出半圆形。阻抗圆的半径依次增大，也就是说试样在腐蚀介质中的电荷传递电阻越来越大。说明刷涂复合涂层后的接地网与Q235钢接地网相比耐蚀性提高了。3，4号试样的耐蚀性最好。

2.4接地电阻测试结果

接地电阻是评价接地网的重要参数之一，接地电阻揭示了涂层与土壤之间的电阻，是反映接地网泄流的重要指标。根据GB/T 17949.1-2000[15]，采用两点法(电流-电压法)测量接地电阻。接地电阻的测量装置如图4所示。

图4　接地电阻测量装置

以含盐量为0.75%(质量分数)(NaCl、NaHCO3、Na2SO4的配比为1∶3∶6)、含水量为20%(质量分数)的土壤作为介质。根据《接地装置工频特性参数的测量导则》规范的要求，采用格鲁布斯(Grubbs)检验法处理测量数据[16]。

根据测量次数和要求的置信度查表，将G计与G表相比，若G计≤G表保留该数据；若G计≥G表舍弃该数据。根据Grubbs检验法计算的2号试样的G值见表3。

表3　格鲁布斯法计算的2号试样G值

查表可得，当测量次数为9，置信度为90%时，格鲁布斯临界值G表为1.997。通过对比G计和G表，所有的测量数据均应保留。采用上述方法，计算出试样的电阻R1为 84.6 Ω；R2为31.3 Ω；R3为25.6 Ω；R4为18.3 Ω；R5为5.6 Ω。对比数据可以看出，在相同的土壤环境下，刷涂了复合涂层的试样接地电阻均小于Q235钢试样84.6 Ω。由于Q235钢的接地电阻已经能够满足泄流要求，因此当涂层接地电阻小于Q235钢时，这种涂层完全可以满足接地网泄流的要求，当CNTs含量为1.5%(质量分数)时试样的接地电阻最小。

2.5热重分析

图5为不同CNTs含量复合涂层的TG和DTG曲线。

图5　不同涂层的TG和DTG曲线

从图5可以看出CNTs含量为0.5%，1%和1.5%的涂层TG和DTG曲线基本重合，只有2%的涂层发生了稍微的偏离，说明CNTs含量对涂层的稳定性影响不大，并且在300 ℃之前复合涂层都具有较好的稳定性[17-19]。为了研究温度对氟碳漆/CNTs防腐导电涂层电阻率的影响，分别将不同CNTs含量的涂层在25，60，90，120和150 ℃下保温1 h，然后测试其体积电阻率，结果如图6所示。从图6可以看出，当温度升高时，4种不同CNTs含量的复合涂层电阻率均增大。由于CNTs和氟碳涂料的热膨胀系数不同，所以加热时涂层的热膨胀会导致导电填料网络结构的破坏，从而使复合涂层的电阻率增大，导电性降低，这种现象可以解释为PCT效应(电阻率的正温度系数)[20]。从图中可以看出温度开始升高时，CNTs含量为0.5%和1%的涂层电阻率比1.5%和2%的涂层电阻率增大速率快，这是因为CNTs含量为0.5%和1%的涂层中导电填料本来就少，加热后涂层的膨胀对其导电网络的影响更大。由图6可见，即使加热到150 ℃，涂层的电阻率最大为5.27×10-2Ω·m，均能满足变电站接地网导电的使用要求。

图6　不同温度下各种涂层的体积电阻率

Fig 6 Resistivity of different coatings at different temperatures

2.6SEM

通过K550X型离子溅射仪对试样进行喷金处理，VEGAⅡ型扫描电镜观察到结果如图7所示。

图7不同CNTs含量的复合涂层SEM照片

Fig 7 The images of composite coatings with different CNTs content

从图7可见，2，3号试样表面露出来的CNTs数量较少，且分布不均匀。而试样4，5表面均匀地分布着露出来的单根CNTs，且CNTs头尾相连，基本连成了线状。由于涂层电阻率较低，因此基本认为CNTs在涂层中相互连接形成了近似圆的网状结构。即涂层内部CNTs相互连接形成了一个整体的导电网络。由于CNTs的导电性好，所以复合涂层具有良好的导电性。

3结论

氟碳涂料中加入不同含量的CNTs，通过对氟碳漆/CNTs复合涂层的导电性、耐蚀性以及热稳定性测试分析， 结果表明在Q235钢接地网表面制备复合涂层后提高了接地网的耐蚀性。当CNTs含量在0.5%～2%的范围内，涂层的电阻率先减小后增大，当CNTs含量为1.5%(质量分数)时，涂层的电阻率最小，仅为4.5×10-4(Ω·m)，接地电阻为18.3 Ω，是普通碳钢接地网的1/3。复合涂层在300 ℃以下极为稳定，且涂层中CNTs形成了良好的网状导电结构。

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Preparation and characterization of fluorocarbon-multiwall carbon nanotube composite coatings

LI Juan1，FENG Lajun1， LI Guangzhao1，YAN Aijun2

(1. School of Materials Science and Engineering，Xi’an University of Technology， Xi’an 710048, China；2. China Datang Corporation Science and Technological Research Institute Co. Ltd.，Xi’an 710065, China)

Abstract:To enhance the service lifetime of Q235 substation grounding grid steel, fluorocarbon-multiwall carbon nanotube composite coatings deposited onto grounding grid substrates were prepared by brushing method. Various techniques such as resistivity, polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and thermal gravimetric analysis were applied to characterize the properties of the composite coatings. The results showed that the corrosion resistance of Q235 substation grounding grid steel improved after prepared the composite coatings on its surface. When the content of the added multiwall carbon nanotube ranges from 0.5wt% to 2wt%, the corrosion rates of the composite coatings were two orders of magnitude smaller than that of the Q235 substation grounding grid steel. The resistivity of the composite coatings first decreased and then increased with the increase of multiwall carbon nanotube content. The resistivity of the composite coatings reached a minimum value of 4.5×10-4(Ω·m) when the content of multiwall carbon nanotube was 1.5wt%. The composite coatings were extremely stable below 300 ℃, and the multiwall carbon nanotube formed network structure, which could meet the corrosion resistance demand of substation grounding grid completely.

Key words:fluorocarbon/CNTs; coating; conductivity; corrosion resistance; substation grounding grid

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.043

文献标识码：A

中图分类号：TB332

作者简介：李娟(1990-)，女，陕西咸阳人，在读硕士，师承冯拉俊教授，从事材料腐蚀与防护研究。

基金项目：国家电网公司攻关资助项目(5226KY11003300)；陕西省重点实验室资助项目(13Js078)

文章编号：1001-9731(2016)03-03232-05

收到初稿日期：2015-04-13 收到修改稿日期：2015-09-15 通讯作者：冯拉俊，E-mail: fenglajun@xaut.edu.cn