基于自反应喷射成形技术制备Mn-Zn铁氧体片状吸波剂

高海涛，王建江，许宝才，蔡旭东，侯永申

(军械工程学院 先进材料研究所，石家庄 050003)



基于自反应喷射成形技术制备Mn-Zn铁氧体片状吸波剂

高海涛，王建江，许宝才，蔡旭东，侯永申

(军械工程学院 先进材料研究所，石家庄 050003)

摘要：以Fe+MnO2+Fe2O3+ZnO为反应体系，采用自反应喷射成形技术成功制备了Mn-Zn铁氧体片状吸波剂。计算了反应体系的焓值和体系的绝热燃烧温度Tad，研究分析了片状锰锌铁氧体的形成机制。采用SEM和XRD分析了吸波剂的形貌和成分。结果表明，体系Tad为2 055 K，满足自蔓延反应的条件，且大于反应产物熔点，保证了反应产物以熔滴形式撞击基板实现扁平化。制备的吸波剂大部分颗粒呈片状，长约150 μm，厚约20 μm，由Mn0.5Zn0.5Fe2O4相和少量Fe2O3相组成。利用网络矢量分析仪测定其在0.5～18 GHz频段内的电磁参数，吸波剂在16 GHz附近存在一个吸收峰，峰值最高达-14 dB，低于-10 dB的频率带宽达5 GHz，吸波性能较好，具有一定应用价值。

关键词：自反应喷射成形技术；Mn-Zn铁氧体；片状吸波剂

0引言

近些年来，吸波材料广泛应用在军事技术的电子对抗和工业生产的劳动防护中，并且在提高微波器件和设备性能等方面的作用日益重要[1]。吸波材料的性能主要由吸波剂决定，吸波剂颗粒的粒度、形状、聚集状态及含量都会影响材料的吸波性能[2]，其中形状是重要的影响因素之一。吸波剂颗粒形状主要有球形、针形、片形3种，片状吸波剂由于具有较大的表面积而能产生较大的偶极矩，还具有较高的磁损耗正切角和较高的各向异性等效场，因而具有较好的吸波性能[3]。然而片状吸波剂在制备上相对比较复杂，成本也较高，其应用的广泛性不够。因此，寻求低成本、高效、优质的片状吸波剂制备方法是吸波材料工作者研究的内容之一。

尖晶石类Mn-Zn铁氧体材料具有优良的亚铁磁性和介电性能[4],是一类应用历史悠久的涂覆型吸波材料。目前的Mn-Zn铁氧体吸波剂的制备方法主要有球磨法、自蔓延燃烧合成法、化学共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等[5-7]，但制备出的吸波剂往往以球形居多，片状吸波剂除高能球磨法外对其它方法来说相对难以制备。自反应喷射成形技术[8]是将自蔓延高温合成(SHS)技术引入喷射成形技术之中，并结合火焰喷涂技术与快速凝固技术而形成的一种新的高性能结构陶瓷材料的低成本、近终型成形制备技术。目前，自反应喷射成形技术主要用于制备陶瓷及陶瓷基复合材料[9]，本课题组采用自反应喷射成形技术制备了Mn-Zn铁氧体片状吸收剂，希望为片状吸收剂的制备提供一种新的思路和方法。

1实验

1.1实验原料

实验以分析纯的Fe粉、MnO2粉、ZnO粉、Fe2O3粉作为反应原料，以蔗糖为碳化剂，环氧树脂为交联剂，采用胶黏前驱法[10]按以下工艺制备团聚粉体：按式(1)所示的化学计量比进行配料，并放入球磨罐中，加入无水乙醇作为介质球磨6 h，再逐步经搅拌、烘干、破碎、筛分等流程可获得粒径为60～105 μm的团聚粉体。团聚粉体经火焰喷枪喷射发生下式的自蔓延反应

(1)

式中，k为反应放热系数，由于该自蔓延反应的主要热量来源于铁粉的燃烧，因此k也可理解为铁粉含量。还原铁粉燃烧放热所提供的能量是自蔓延反应保持进行的关键，但铁粉含量过高会导致反应过于剧烈，影响反应进行以及产物的均匀性，经调试k取0.7时最为适宜。

1.2实验原理及方法

图1为自反应喷射成形技术制备片状吸收剂的原理图。采用改制的CP-DⅢ型高能火焰喷枪，喷射经团聚处理的自反应型含能复合粉体，在火焰场中粉体被引燃并发生自蔓延高温合成反应，生成熔滴，送粉气吹力使之高速飞行并与旋转的圆铜基板发生碰撞，实现熔滴的扁平化及快速冷却，以蒸馏水为冷却介质并进行冲刷得到扁平状产物，将产物经烘干过滤，便可获得成分可调、尺寸可控、原位合成、性能优异的片状吸波剂。

试验采用双氧气瓶，一瓶氧气为送粉气，压力为0.5 MPa；另一瓶氧气与乙炔组成氧乙炔火焰，压力分别为0.6和0.11 MPa，火焰保持氧化焰。喷射距离为180 mm。圆铜基板半径150 mm，转速为200 r/min。

图1片状吸收剂的制备原理图

Fig 1 The preparation principle diagram of flake absorber

1.3测试与表征

采用JSM-7600F型扫描电子显微镜观察所得片状吸波剂的形貌；采用D2ADVANCE型X射线衍射分析仪对吸波剂进行物相分析，扫描角度范围为20～80°，扫描步长为0.1°。将片状吸波剂与石蜡按质量比1∶1均匀混合后，用模压法压制成外径7 mm、内径3 mm、高度2.5 mm的环形试样，采用Agilent-8721ET型矢量网络分析仪测试其0.5～18 GHz内的电磁参数。应用Matlab计算反射损耗曲线。

2结果与讨论

2.1体系绝热燃烧温度的计算与制备机理分析

自反应喷射成形法制备片状锰锌铁氧体的优势之一，是能够以廉价的原料来合成所需的目标产物锰锌铁氧体，与此同时，自蔓延反应的高放热不仅能维持自身反应的进行，而且还能熔融目标产物，熔融的目标产物遭碰撞后扁平化形成片状，从而获得片状的吸波剂颗粒。目标产物熔融程度越高，扁平化效果越好。而目标产物的熔融程度取决于自反应喷射体系的焓值，这个焓值决定了反应体系所能达到的最高温度，即绝热燃烧温度Tad，只有当绝热燃烧温度Tad≥1 800 K，才能满足自蔓延反应的基本条件[11]，使式(1)自维持进行；只有当这个焓值超过了目标产物熔点才能使其呈熔融状态。对于这个自反应火焰喷射合成锰锌铁氧体系统，系统的焓值由氧乙炔焰的输入焓和反应体系的初始焓共同决定。系统的焓值决定了绝热燃烧温度的高低及该温度下平衡相的组成。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)经查阅热力学手册[14]，MnFe2O4和ZnFe2O4在1 000K以上就会分解，即1 000K以上它们是不存在的。因此，可以推断锰锌铁氧体是在自蔓延反应结束后，由Fe2O3、MnO和ZnO混合熔滴在冷却过程中并且是冷却到1 000K以下反应形成的。因此，绝热温度的计算只需考虑式(2)和(3)。对上述反应体系，当初始温度T0=298K，反应物和产物比热不随温度变化且完全反应时，存在以下平衡方程

某一物质在温度T下的相对焓变可表示为

(8)

式中Ttr、TM分别为该物质的相变温度和熔化温度，ΔHtr、ΔHM分别为相变热和熔化热，各个Cp表示物质在不同状态下的热容。

将式(8)带入式(7)，即可算出体系的绝热燃烧温度Tad，所需各物质的热力学参数由热力学手册[13]查出如表1所示。

计算得，体系绝热燃烧温度Tad=2 055 K。由于Tad≥1 800 K，满足自蔓延反应的基本条件[14]，式(1)可以发生自蔓延反应。此温度高于Fe2O3熔点(Tm=1 730 K)，低于MnO(Tm=2 058 K)和ZnO的熔点(Tm=2 243 K)，因此，反应后Fe2O3为液态，MnO和ZnO为固态。

表1　各物质热力学数据表

根据上述条件，可以分析出片状吸波剂的制备机理，如图2所示。原始团聚粉受热发生自蔓延反应，形成了包裹着固相的MnO和ZnO颗粒的液相Fe2O3熔滴，在固液界面处发生离子扩散和溶解析出反应，即(4)、(5)和(6)反应发生。液相Fe2O3不断熔解MnO和ZnO颗粒，当达到饱和时沉淀析出铁氧体层，未反应的部分则通过扩散机制使反应完全[15]，并最终生成Mn0.5Zn0.5Fe2O4。在发生反应的同时，熔滴在送粉气压力作用下继续向前飞行，撞击在基板上冷却、凝固且扁平化，最后在冷却水冲刷作用下，Mn-Zn铁氧体脱落，形成片状吸波剂。

图2　片状吸收剂的形成机理图

2.2Mn-Zn铁氧体片状吸波剂的表征

图3为自反应喷射成形技术制备的吸波剂的XRD图谱，从图3可以看出吸波剂主要由Mn-Zn铁氧体Mn0.5Zn0.5Fe2O4和少量Fe2O3组成，说明自蔓延反应式(1)能够顺利进行，可以得到目标产物。另外，吸波剂衍射峰半峰宽较大，表明吸波剂的晶粒较细，这是由于铜板的散热状况较好，充分冷却的条件使得熔滴快速凝固但使原子周期性排列的晶体生长受到抑制，即晶粒生长受限而使晶粒较细。

图3　Mn-Zn铁氧体片状吸波剂XRD图谱

图4为吸波剂的SEM照片，从图4(a)中可以看出制备的吸波剂大部分呈片状，片状吸波剂粒径长约150 μm，厚度约20 μm，说明采用自反应喷射成形技术可以制备出片状铁氧体吸波剂。图4(b)为片状吸波剂放大后的扫描照片，可以看出吸波剂表面比较粗糙，这是由于铜基板表面不平整，熔滴撞击扁平化在铜板表面凝固脱离所致。当然影响其扁平化程度的因素很多，其中一个重要因素就是熔滴的飞行速度，这取决于喷枪性能，还有待于以后的深入研究。

2.3Mn-Zn铁氧体片状吸波剂的电磁性能

图5为片状吸波剂的复介电常数ε和复磁导率μ随频率变化曲线。从图5可以看出，吸波剂复介电常数的实部ε′在5.0处呈下降趋势，但降幅微小；虚部ε″略呈上升趋势，在18 GHz处达到最高值0.4。吸波剂复磁导率实部μ′随频率变化比较复杂，在1.4～1.0之间波动，虚部μ″在0～0.2之间浮动。可以看出Mn-Zn铁氧体既具有一定的介电性能，也具有不错的磁性能。有研究表明，片状吸波剂的复介电常数和复磁导率会随着宽厚比的增加而增加[16]，形状尺寸效应的存在，使其可以获得更好的电磁波吸收特性。

图4　Mn-Zn铁氧体片状吸波剂SEM照片

Fig 4 The SEM photographs of Mn-Zn ferrite flake absorber

图5　片状吸波剂的电磁参数随频率变化曲线

Fig 5 Permittivity and permeability of Mn-Zn ferrite flake absorber

图6为片状吸波剂在厚度为2.5 mm时计算得到的电磁功率损耗曲线，从图6可以看出，在8～16 GHz频段内电场损耗迅速增加，铁氧体在16 GHz处出现一个吸收峰，峰值达-14 dB，小于-10 dB的带宽达到5 GHz。铁氧体主要是靠自然共振和畴壁共振来产生电磁损耗的，铁氧体含量越多，共振效应越强，损耗越大。片状铁氧体更易磁化[16]，使其磁损耗较高，从而获得更好的电磁损耗。这也说明，通过自反应喷射成形技术制备的片状Mn-Zn铁氧体吸波剂，吸波性能良好，具备一定的实用价值。

图6　片状吸波剂的电磁功率损耗曲线

Fig 6 Reflection loss of Mn-Zn ferrite flake absorbent

3结论

(1)以Fe+MnO2+Fe2O3+ZnO为反应体系，采用自反应喷射成形技术，成功制备出了Mn-Zn铁氧体片状吸波剂。吸波剂大部分颗粒呈片状，长约150 μm，厚约20 μm。吸波剂由尖晶石型Mn-Zn铁氧体Mn0.5Zn0.5Fe2O4相和少量Fe2O3相组成。

(2)通过对自蔓延反应体系进行了热力学分析，计算出体系的绝热燃烧温度Tad为2 055 K，满足自蔓延反应的条件。在该温度下液相的Fe2O3不断溶解固相的MnO和ZnO，并通过扩散反应，生成Mn0.5Zn0.5Fe2O4。

(3)制得的吸波剂吸波性能良好，在16 GHz处出现一个吸收峰，峰值最高达到-14 dB，低于-10 dB的频率带宽达到5 GHz，表明自反应喷射成形技术制备的片状吸波剂具有一定的应用价值。

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Preparation of Mn-Zn ferrite flake absorber by self-reactive spray forming technology

GAO Haitao, WANG Jianjiang, XU Baocai, CAI Xudong, HOU Yongshen

(Mechanical Engineering College, Advanced Material Institute, Shijiazhuang 050003, China)

Abstract:Fe,MnO2,Fe2O3 and ZnO as the reaction system, Mn-Zn ferrite flake absorber was prepared successfully by self-reactive spray forming technology. Enthalpy (H) and adiabatic temperature (Tad) of system are calculated to analyses the formation mechanism. SEM and XRD were used to characterize the pattern and phase of sample. According to the excess, Tadis 2 055 K, self-propagation reactive can be ignited and products can be melted, the product molten drops impacted onto cupreous plate to achieve flattening. The results showed that most of absorber were flake with diameters of 150 μm long and 20 μm thick, constituted by Mn0.5Zn0.5Fe2O4 phase and few Fe2O3 phase with spinel crystal structure. Absorption test showed that absorber had one absorbent peak, the maximum value of microwave reflection loss was -14 dB and the frequency range was 5 GHz where the microwave absorption values are less than -10 dB. The results showed the Mn-Zn ferrite flake absorber provided with preferable property, is worthy of further study.

Key words:self-reactive spray forming technology; Mn-Zn ferrite; flake absorber

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.035

文献标识码：A

中图分类号：TB34

作者简介：高海涛(1989-)，男，河北廊坊人，博士研究生，师承王建江教授，从事陶瓷吸波材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51172282)；河北省自然科学基金资助项目(E2015506011)

文章编号：1001-9731(2016)03-03191-05

收到初稿日期：2015-04-10 收到修改稿日期：2015-07-30 通讯作者：王建江，E-mail: JJWang63@heinfo.net