硫镧共掺杂纳米TiO2的制备及甲醛降解性能研究

张　拦，杨瑞先，丁梧秀

(洛阳理工学院 环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023)



硫镧共掺杂纳米TiO2的制备及甲醛降解性能研究

张拦，杨瑞先，丁梧秀

(洛阳理工学院 环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023)

摘要：以钛酸四丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇200为分散剂，三乙醇胺为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型硫镧共掺杂纳米TiO2(S-La-TiO2)，通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)等对材料的结构形貌进行了表征分析。并以甲醛作为目标污染物，研究了材料在不同光源照射条件下对甲醛的催化降解性能与机理。实验结果表明，S与La共掺杂提高了纳米TiO2在紫外光和可见光照射下的光催化活性，所制备的S-La-TiO2是一种性能良好的甲醛降解材料。在La的含量一定时，随S含量增加，材料对甲醛的降解率先增大后减小，当样品中各元素物质的量之比n(S)∶n(La)∶n(Ti)为1∶0.01∶1时的降解效果最好。

关键词：硫；镧；纳米TiO2；甲醛；光催化降解

0引言

随着社会发展以及生活水平的提高，人们对于室内环境的装饰装修越来越讲究重视。随之而来，由于建筑装修材料和化学品的大量使用，如各种合成板材、油漆、涂料、胶黏剂等潜在的污染源会向空气中释放挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)，包括烷类、醛类、芳香类等有害气体，这给室内的空气环境造成了不可忽视的污染[1-2]。甲醛是典型的室内空气污染物之一，已经被世界卫生组织确定为致癌物和致畸物[3-5]。在人类工作生活的环境(有限环境)中, 以甲醛为代表的VOCs均以较低的浓度存在，其对人体健康的长期影响更甚于户外的城市烟雾。自从Fujishima等首次报道了受辐射的TiO2电极可使水催化分解成氢和氧以来[6]，利用TiO2光催化技术治理水体污染、空气净化已成为人们关注的研究热点[7]。TiO2光催化剂具有化学稳定性高、无毒、价廉等优点，在常温常压下就能有效地将甲醛等有机污染物完全矿化，操作简单，能耗低，无二次污染[8-9]，故在室内空气环境污染治理领域有着广阔的应用前景。然而纳米TiO2由于受自身禁带宽度(3.2 eV)的局限，只能受到紫外光激发产生电子与空穴，对太阳光的利用率低，另外，光生电子与空穴容易复合，导致光量子效率低下。这些对纳米TiO2的应用造成了很大的限制。为了改善纳米TiO2的光催化性能，人们通过各种方法对其改性，比如通过掺杂不同的元素，调整纳米TiO2的带隙，拓宽响应光谱，抑制电子与空穴的复合[10-11]。研究表明，非金属元素与金属元素对纳米TiO2共掺杂的协同效应会产生比单元素掺杂更为显著的光催化性能[12-13]。基于此，本文采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型硫镧共掺杂纳米TiO2(S-La-TiO2)光催化剂，通过TEM、XRD、UV-Vis等对材料的结构形貌进行了表征分析。以甲醛作为目标污染物，采用自制的光催化实验箱, 模拟实际的室内空气环境，研究了S、La共掺杂对纳米TiO2结构和性能的影响。

1实验

1.1实验材料与设备

钛酸四丁酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚乙二醇200，化学纯，天津开发区新雅工贸有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公；三乙醇胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；冰乙酸，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸镧，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；硫代乙酰胺，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；去离子水，实验室自制。光催化实验箱为实验室自制。

1.2催化剂的合成

分别取钛酸四丁脂20 mL、无水乙醇40 mL，分散剂聚乙二醇5 mL、抑制剂三乙醇胺2.5 mL，均匀混合制得溶液A；分别取无水乙醇40 mL、冰醋酸20 mL、蒸馏水10 mL，搅拌均匀制得溶液B。在恒温水浴条件下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，搅拌30 min后得到透明胶体。将溶胶陈化后放入干燥箱中干燥16 h后，放入马福炉中在350 ℃下煅烧2 h制得没有掺杂的TiO2粉体。

在上述溶液B中加入一定量的硝酸镧(镧源)，搅拌均匀后，在恒温水浴条件下，将其缓慢加入到A溶液中，搅拌30 min后得到透明胶体。将所制得的溶胶倒入250 mL的烧杯中，磁力搅拌下加入适量的硫代乙酰胺(硫源)。此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，反应一段时间后放入干燥箱，烘干后转入马弗炉，在350 ℃下煅烧2 h后，制得硫镧掺杂纳米TiO2(S-La-TiO2)。按掺杂元素物质的量之比(n(S)∶n(La)∶n(Ti))为0∶0∶1、0.25∶0.01∶1、0.5∶0.01∶1、1∶0.01∶1和2∶0.01∶1，将试样分别命名为1，2，3，4和5#。

1.3样品表征与光催化实验

采用JEM-2010型透射电镜观察样品的微观形貌。采用D/max2500型X射线衍射仪分析样品的XRD谱图，以CuKα为溅射靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率2°/min，扫描范围2θ=10～70°。采用N2吸附-脱附法，通过Quadrasorb evoTM比表面积分析仪测量样品的BET比表面积。采用U-4100型紫外光谱仪分析样品的UV-Vis DRS谱图。光催化甲醛降解实验是在自制的光催化反应装置中进行。将0.6 g催化剂加入500 mL浓度为0.8 μg/mL的甲醛溶液，先用超声振荡10 min后，再用磁力搅拌，使TiO2粉体充分分散后移入光解箱中，在光源的照射下进行反应，光源距液面约15 cm，磁力搅拌，室温下进行反应。光催化反应持续2 h，每间隔30 min取出少量混合液，经过滤去除TiO2，取上层清液用分光光度计在412 nm波长处测其吸光度。样品的光催化降解率(D)通过公式

式中，A0和A分别为样品的初始吸光峰值和降解后吸光峰值来计算。

2结果与讨论

2.1材料的形貌分析

图1(a)、(b)是未掺杂纳米TiO2的TEM图。图1(c)、(d)是在硫、镧共掺杂制得的纳米TiO2的TEM图。从TEM图上可以看出，掺杂后的纳米TiO2与未掺杂纳米TiO2的形貌相比并没有发生明显的变化，只是掺杂后纳米颗粒的形貌个体变小。所制备的未掺杂纳米TiO2的粒径尺寸分布在10～15 nm之间，S-La-TiO2的粒径大小约为5～10 nm，纳米颗粒具有一定的晶型，分散性较好，粒径大小均匀。

图1未掺杂纳米TiO2以及S-La-TiO2的透射电镜图

Fig 1 TEM images of pure TiO2and S-La-TiO2

2.2X射线衍射分析

图2为不同硫镧掺杂量样品的 XRD图。由图2可知，所制备的TiO2具有一定的晶型，为具有较好催化效果的锐钛矿型结构[14]，其d值与JCPDS(84-1285)一致，属于四方晶系，空间群为I41/amd。在2θ为25.277，37.818，48.063，53.994°处的衍射峰对应于TiO2的特征峰，所对应晶面分别为(101)，(004)，(200)，(105)。在XRD图中并未出现S、La掺杂元素的特征峰，这可能是由于其在晶粒中的含量较低的缘故。随着S掺杂量的增加，纳米粒子的衍射峰有明显的宽化，布拉格角向低角度方向移动，衍射峰强度减弱，表明纳米颗粒的粒径逐渐减小。根据 Scherrer公式

其中，k=0.89，λ=0.1542 nm，β为半峰宽，θ为衍射角，计算垂直于(101)晶面的平均晶粒度D100，所制备1-5#样品的晶粒度分别为11.7，7.0，8.5，5.6和6.6 nm，XRD分析的结果与TEM一致。这种现象是由于La3+的半径(115 pm)远大于Ti4+的离子半径(74.5 pm)，当其进入TiO2晶格后，会引起晶格膨胀，造成无序的晶间结构及晶体缺陷，抑制TiO2的结晶程度，使晶粒变细。另外， S4+和S6+的半径分别为53和29 pm，小于Ti4+和O2-的半径(140 pm)，掺杂后使锐钛矿TiO2晶格点阵发生变化，导致X射线衍射峰强度变弱，TiO2粒径变小[15]。

图2　纯纳米TiO2和S-La-TiO2的XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of pure nano-TiO2and S-La-TiO2with different fraction of adulterants

2.3比表面积分析

表1为样品的比表面积及粒径。

表1样品的比表面积及粒径

Table 1 The specific surface areas and grain size of samples

样品Sw/m2·g-1d/nm1#38.07336.992#63.00322.353#126.06411.174#192.4097.325#134.32210.49

根据公式

由BET比表面积计算纳米颗粒的平均粒径，式中Sw为质量比表面积，m2/g，ρ为样品的密度，g/cm3，TiO2的密度为4.26 g/cm3[16]。从表1中可以看出，与未掺杂的纯纳米TiO2相比，经过S、La共掺杂后，样品的比表面积得到很大的提高，平均粒径减小。虽然，计算所得的粒径比TEM和XRD的分析结果偏大，但其变化的趋势是一致的。催化剂的粒径越小，其比表面积就越大，纳米颗粒表面的吸附点越多，在光催化过程中，与目标物的接触面积就会越大，从而能更好地发挥光催化效应。

2.4材料的紫外-可见反射光谱分析

图3为纯纳米TiO2和S-La-TiO2的紫外-可见反射光谱曲线。由图3(a)和(b)可以看出，与纯纳米TiO2(1#)相比，由于量子效应，经过硫镧掺杂改性后的纳米TiO2的吸收带边发生蓝移，能隙增大，在紫外-可见光范围的吸收强度均有明显增强，这是因为La3+的引入抑制了TiO2纳米晶粒的生长，粒径减小，从而使颗粒表面上氧空位和缺陷的浓度增加，导致光吸收强度增大[17-18]。在233和304 nm附近处的两个吸收峰，是由锐钛矿相TiO2中，处于六配位态(Oh)中心的Ti4+离子到O配体的电子跃迁产生的。随着S掺杂量的增加，当S含量与Ti相等时，吸收强度达到最大(4#)，S的含量继续增大时，UV-Vis吸收强度反而下降(5#)。这可能是由于没有进入TiO2晶格的S会使电子和空穴的距离变小，复合几率变大，而且过高浓度的S也可能覆盖在TiO2的表面，减小有效反应接触面积，降低光催化效果。

图3纯纳米TiO2和S-La-TiO2的紫外-可见漫反射光谱图

Fig 3 UV-Vis DRS of pure nano-TiO2and S-La-TiO2with different fraction of adulterants

2.5材料的光催化性能研究

图4为分别采用紫外灯(25 W)和日光灯(23 W)为光源时，催化剂对甲醛光催化降解的情况。由图4(a)可以看出，随着紫外灯光照时间的增加，各催化剂对甲醛的降解率都逐渐增大。在相同光照时间内，样品对甲醛的降解效果的大小顺序为4#>3#>5#>2#>1#，掺杂样品的甲醛降解率均明显高于未掺杂的样品，光照2.5 h后，4#样品对甲醛的降解率最高达到70%。如图4(b)所示，各催化剂对甲醛的降解率都随日光灯照射时间的增加而增大，在相同光照时间下，掺杂样品的甲醛降解率均明显高于未掺杂的样品，样品对甲醛的降解效果的大小顺序依次为4#>3#>5#>2#>1#，4#样品在光照2.5 h后的降解率达62.94%。对图4的分析可知，纳米TiO2在外界光照下具有催化降解甲醛的作用，在保持La掺杂量不变时，样品对甲醛的降解率随着S含量的增加呈现出先增后降的变化趋势，当样品中各元素物质的量之比n(S)∶n(La)∶n(Ti)为1∶0.01∶1时的降解效果最佳。S、La掺杂提高了纳米TiO2的光催化活性，其主要原因是S的离子半径小，掺杂会使TiO2晶体粒径减小，而La3+半径远大于Ti4+半径, 进入晶格内，置换Ti4+后会引起电荷不平衡，产生氧空位，使晶格常数增大，S、La共掺杂产生的协同效应使纳米TiO2的晶格发生了畸变。La3+的价层电子构型为5d06s0，捕获光生电子后其稳定构型将被打破，使得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了电子-空穴的寿命，提高了TiO2的光量子效率与催化活性，使样品在可见光下发生光催化反应的几率增大[19-20]。另外，受量子效应的影响，纳米晶粒径减小，能隙增大，比表面积增大，使得催化剂表面活性位点增多，光催化反应速率提高[21]。

图4　紫外灯与日光灯对甲醛的降解率的影响

Fig 4 The effect of the different illumination sources on the photocatalytic degradation of formaldehyde

3结论

通过溶胶-凝胶法制备了一种锐钛矿型S-La-TiO2纳米光催化材料，S、La掺杂后的纳米TiO2粒径减小，吸收光谱发生了蓝移。以甲醛为目标污染物，研究了S-La-TiO2在不同光源照射条件下对甲醛的降解效果，实验结果表明，S与La共掺杂提高了纳米TiO2在紫外光和可见光照射下的光催化活性，所制备的S-La-TiO2是一种性能良好的甲醛降解材料。在La的含量一定时，随S含量增加，材料对甲醛的降解率先增大后减小，当样品中各元素物质的量之比n(S)∶n(La)∶n(Ti)为1∶0.01∶1时的降解效果最好。

参考文献：

[1]Schmidt C M, Buchbinder A M, Weitz E, et al. Photochemistry of the indoor air pollutant acetone ondegussa P25 TiO2studied by chemical ionization mass spectrometry[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111(50): 13023-13031.

[2]Song Jinling, Zhou Zhangcai, Mou Lianwei, et al. Synthesis of TiO2powder doped with rare earth elements by sol-gel method and its gas sensing properties[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2013, 13(1): 170-174.

宋金玲, 周长才, 牟连维, 等. 溶胶-凝胶法制备掺杂稀土元素二氧化钛及其气敏性能[J]. 过程工程学报, 2013, 13(1): 170-174.

[3]Destaillats H, Lunden M M, Singer B C, et al. Indoor secondary pollutants from household product emissions in the presence of ozone:a bench-scale chamber study[J]. Environmental Science Technology, 2006, 40(14): 4421-4428.

[4]Mendell M J. Indoor residential chemical emission as risk factors for respiratory and allergic effects in children: a review[J]. Indoor Air, 2007, 17(4): 259-277.

[5]Zhou Peng, Zhu Xiaofeng, Yu Jiaguo, et al. Effects of adsorbed F, OH, and Cl ions on formaldehyde adsorption performance and mechanism of anatase TiO2nanosheets with exposed {001} facets[J]. Appl Mater Interfaces, 2013, 5(16): 8165- 8172.

[6]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[7]Yao Yadong, Guo Xiangli, Kang Yunqing, et al. Degradation of residual formaldehyde in fabric by photo-catalysis[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed, 2008, 23(2): 147-150.

[8]Yu Jiaguo, Wang Shuhan, Low Jingxiang, et al. Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(39): 16883-16890.

[9]Koirala A R, Docao S, Lee S B, et al. Fate of methanol under one-pot artificial photosynthesis condition with metal-loaded TiO2as photocatalysts[J]. Catalysis Today, 2015, 243: 235-250.

[10]Cremer T, Jensen S C, Friend C M, et al. Enhancedphoto-oxidation of formaldehyde on highly reduced o-TiO2(110)[J]. J Phys Chem C, 2014, 118(50): 29242-29251.

[11]Low W, Boonamnuayvitaya V. Enhancing the photocatalytic activity of TiO2co-doping of graphene-Fe3+ions for formaldehyde removal[J]. Journal of Environmental Management, 2013, 127: 142-149.

[12]Yang Ping, Lu Cheng, Hua Nanping, et al. Titanium dioxide nanopatticles co-doped with Fe3+and Eu3+ions for photocatalysis[J]. Mater Lett, 2002, 57(4): 794-801.

[13]Zhang Jin, Zhu Zhongqi, Gao Pan, et al. Microstructure and properties of anatase TiO2codoped with N and La[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(5): 305-309.

张瑾, 朱忠其, 高攀, 等. N、La共掺杂TiO2的微观结构及性能[J]. 功能材料, 2013, 44(5): 305-309.

[14]Huang D G, Liao S J, Quan S Q, et al. Preparation of anatase F doped TiO2sol and its performance for photodegradation of formaldehyde[J]. J Mater Sci, 2007, 42(19): 8193-8202.

[15]Gu Lingyan, Wang Yuping, Peng Panying, et al. Preparation of S and metal co-doped TiO2and their photocatalytic activities[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(5): 910-918.

顾凌燕, 王玉萍, 彭盘英, 等. S与金属共掺杂TiO2催化剂的制备及其光催化性能[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(5): 910-918.

[16]Wang Jinshu, Xing Pengfei, Li Lili, et al. Synthesis and charaeterization of nano-sized nitrogen doped TiO2by Mechanochemical Method[J]. Journal of Beijing University of Technology, 2006, 32(7): 633-637.

王金淑, 邢朋飞, 李莉莉, 等. 机械化学法N掺杂纳米TiO2的制备与表征[J]. 北京工业大学学报, 2006, 32(7): 633-637.

[17]Li Qiang, Du Jimin,Wang Aizhi, et al. Rear earth and transition-metal co-doped TiO2nanoparticles: structure and photocatalytic properties[J]. New Chemical Materials, 2010, 38(1): 79-82.

李强,杜记民, 王爱志, 等. 稀土-过渡金属共掺杂TiO2纳米材料: 结构和光催化性能[J]. 化工新型材料, 2010, 38(1): 79-82.

[18]Chai Yuchao, Lin Lin,Zhao Bin, et al. Recent progress on rare earth elements doped nano-titanium dioxide photocatalysts[J]. Materials Review，2013, 27(1): 38-43.

柴瑜超, 林琳, 赵斌, 等. 稀土掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J]. 材料导报，2013, 27(1): 38-43.

[19]Jing Liqiang, Zhang Xin, Qu Yichun, et al. Photoluminescence of lanthanum-doped TiO2nanoparticles and their photocatalytic activity[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2004, 22(6): 746-750.

井立强, 张新, 屈宜春, 等. 掺杂镧的TiO2纳米粒子的光致发光及其光催化性能[J]. 中国稀土学报, 2004, 22(6): 746-750.

[20]Qian Siwen, Wang Zhiyu, Wang Minquan. Photocatalytic activity of lanthanum doped nanometer titanium dioxide[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2003, 21(1): 48-52.

钱斯文, 王智宇, 王民权. La3+掺杂对纳米TiO2微观结构及光催化性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2003, 21(1): 48-52.

[21]Shui Miao, Yue Llinhai, Xu Zhude. Effect of Lanthanum doping on the photocatalytic activity of titanium dioxide[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 16(5): 459-463.

水淼, 岳林海, 徐铸德. 稀土镧掺杂二氧化钛的光催化特性[J]. 物理化学学报, 2006, 16(5): 459-463.

Research on the preparation of S and La co-doped nano-TiO2and its photocatalytic properties of degradation for formaldehyde

ZHANG Lan,YANG Ruixian,DING Wuxiu

(Environmental Engineering and Chemistry School, Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023, China)

Abstract：S-La-doped TiO2 nanoparticles were prepared by sol-gel method. The nanoparticles were characterized by TEM, XRD and UV-Vis etc, and the results showed that the crystal form of S-La-doped TiO2 was single anatase, and the adulteration of S and La induced the granularity decrescence of the nanoparticles. The photodegradation of formaldehyde using the TiO2 nanoparticles was studied and the results of photocatalytic test showed that the S-La co-doped nano-TiO2 had good photodegradation property for formaldehyde under ultraviolet and visible radiation. Compared with pure TiO2, the activities of photocatalytic degradation for S-La co-doped nano-TiO2 was more obvious. The activity of the photocatalyst firstly increased and then decreased with the increasing of S doping amount while La doping amount fixed. S-La co-doped nano-TiO2 showed the best performance of photodegradation for formaldehyde when the molar ratio of each element in the photocatalyst sample (n(S)∶n(La)∶n(Ti)) was 1∶0.01∶1.

Key words：S；La；nano-TiO2；formaldehyde；photodegradation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.022

文献标识码：A

中图分类号：TB34；X511

作者简介：张拦(1979-)，男，河南洛阳人，博士，副教授，主要从事纳米功能材料、有机无机杂化材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51279073)；河南省科技攻关资助项目(122102310039)

文章编号：1001-9731(2016)03-03120-05

收到初稿日期：2015-05-06 收到修改稿日期：2015-10-10 通讯作者：张拦，E-mail: lanzhang1110@163.com