生物质活性炭的微结构调控及其储氢性能研究

周向阳，耿　振，张存满，王达斌，胡振悦

(1. 同济大学 汽车学院，上海 201804; 2. 同济大学 新能源汽车工程中心，上海 201804;3. 同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804)



生物质活性炭的微结构调控及其储氢性能研究

周向阳1,2，耿振2,3，张存满1,2，王达斌1,2，胡振悦1,2

(1. 同济大学 汽车学院，上海 201804; 2. 同济大学 新能源汽车工程中心，上海 201804;3. 同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804)

摘要：以生物质玉米芯为原料，采用氢氧化钾活化的方法制备了一系列具有高比表面积的活性炭。制备的样品通过热重和氮气吸脱附进行表征，并对样品进行了储氢性能测试。结果表明，碱碳比和活化温度对活性炭的比表面积和总孔容有很大影响，并且随碱碳比和活化温度的升高，活性炭中的微孔比例逐渐减小。储氢测试结果表明，碱碳比为4，活化温度为850 ℃时，样品的储氢性能最好(-196 ℃、0.1 MPa下为3.21%，4.0 MPa下为5.80%)。分析活性炭储氢量与微孔孔容的关系可知，吸附氢气最有效孔径随气体压力的变化而变化。0.1 MPa下，孔径为1.5～2 nm的孔最有利于氢气吸附，而更高压力下(4.0 MPa)，孔径为0.85～1.5 nm的孔型更有利于氢气吸附。

关键词：玉米芯；氢氧化钾；活性炭；吸附储氢

0引言

氢气由于燃烧效率高、可再生、环境友好等特点使其成为可用于替代化石燃料的理想能源[1]。但目前，氢气在实际应用中仍存在很多的科学技术问题，其中存储就是一个急需解决的问题之一，它严重制约着氢气的应用。氢气的储存方法有很多种，包括液态储氢、高压气态储氢、金属化学储氢和物理吸附储氢[2-4]。

在以上储氢方法中，物理吸附储氢因其稳定性高、可逆性好和储氢量相对较高等优点获得了更多人的关注[5-7]。一般来说，在物理吸附中具有高比表面积的材料更有利于氢气储存，例如活性炭[8]。近几年来，研究学者在多孔炭制备领域取得了很大进展。在众多制备方法中，氢氧化钾活化法是制备高比表面积微孔材料的较为有效的方法之一。许多研究学者以农业废弃物——玉米芯为炭源，采用氢氧化钾活化的方法制备出了具有高比表面积和高孔容的活性炭[9]。

如何利用玉米芯高效地制备具有高比表面积的活性炭是一项很有意义的研究课题。这不仅可以有效利用玉米芯而且可以用其制备高比表面积活性炭，从而实现对生物质材料的有效回收利用[10]。氢氧化钾的活化反应机理复杂，在诸多影响因素中，碱碳比和活化温度对活性炭的微观结构影响较大。此外大多数文献仅报道活性炭在-196 ℃、0.1 MPa下的储氢量[11-12]，但是活性炭在高压下的储氢量更具实际应用意义。鉴于此，本文研究了碱碳比和活化温度对活性炭微观结构的影响，并对样品在高压下的储氢性能进行了测试与分析。

1实验

1.1纳米孔碳的制备

以内蒙古赤峰市的金坤9号玉米芯为原材料，经炭化、活化后制得高比表面积活性炭，样品编号为CACX，如表1所示。

表1　不同纳米孔碳样品的制备条件

以样品CAC5为例，首先将玉米芯预处理，包括干燥、去外皮、粉碎过筛，然后在400 ℃下炭化4 h，采用溶液浸渍的方法将球磨30 min后的炭化料与氢氧化钾按质量比1∶4混合，将混合料置于管式炉内并在850 ℃下活化3 h后自然冷却，最后将得到的活化产物抽滤洗涤至pH值为7左右后于110 ℃下干燥即得高比表面积活性炭。

1.2热分析及微结构表征

玉米芯活化热力学特性采用德国NETZSCH STA449C综合热分析(TG-DSC)热分析仪测定；纳米孔碳样品比表面积和孔结构特性采用美国Micrometrics ASAP2020比表面及孔隙分析仪在液氮温度下(-196 ℃)测定，高纯N2为吸附介质；纳米孔碳样品的形貌采用日本电子JEOL2010CX 透射电子显微镜(TEM)表征。

1.3储氢性能测试

样品在-196 ℃、0～0.1 MPa下的储氢性能采用Micrometrics ASAP2020比表面及孔隙分析仪进行表征。样品在高压下的储氢性能通过实验室自行搭建的高压气体吸附平台测得，该平台主要基于体积法和实际气体状态方程[13]。测试过程中均采用高纯氢气(99.999%)。

2结果与讨论

2.1热分析

图1为碱碳比为3，4，5的玉米芯碳化颗粒与KOH混合物的热重曲线(TG)。由图1曲线可以看出，3个样品基本上具有共同的特点：在100 ℃附近伴随的失重和对应于混合物中吸附水的蒸发，在450～750 ℃可归纳为活化第一阶段失重，此阶段失重量较少。主要化学反应为

并伴有部分K2CO3→K2O+CO2和CO2+C→2CO反应，失重产物主要为H2和少量CO2、CO。在750 ℃后为活化第二阶段失重，主要化学反应为

失重产物主要为CO、K(沸点为774 ℃[11]。

图1碱碳比为3，4，5的玉米芯碳化颗粒与KOH混合物的热重曲线

Fig 1 TG curves of mixtures of corncob carbonization products and KOH at different KOH/carbon ratio 3，4， 5

仔细比较3组曲线还可以发现，在800～1 000 ℃的温度范围内，失重和吸热特性还是具有明显的差异。特别是对于m(KOH)/m(C)比为5的试样，在此温度范围的失重明显分为两个阶段，而且总的失重率也明显低于前两个样品。这主要是因为混合物中的KOH过量，当温度达到800 ℃时，部分KOH未参与反应，失重量较少。这表明碱碳比的差异可以明显影响到化学活化反应过程，因此，选取合适的碱碳比对于制备高性能的碳纳米孔材料具有重要意义。

2.2孔结构特性分析

随着吸附储能研究的兴起，对微孔材料孔道吸附特性的研究愈发细致。大量的研究结果表明在吸附储氢性能方面，对微孔材料的孔径分布具有明显的选择性。表2给出了不同条件下制备的纳米孔碳材料在-196 ℃温度下基于N2吸附测定的孔结构参数。比较这些数据可知，试样CAC5具有最高的比表面积(3 721 m2/g)、最大的总孔容(1.99 cm3/g)。

表2氮气吸附测定玉米芯基活性炭的微结构参数及其低温氢气吸附量

Table 2 Textural parameters deduced from N2adsorption and hydrogen uptake at -196 ℃ for corncob activated carbons

SampleSaBET/m2·g-1Sbmic/m2·g-1Vtc/cm3·g-1Porevolume(cm3·g-1)byDFTmethod(nm)dH2uptake/wt%V1(<0.65)V2(0.65～0.85)Vmic(0.85～1.5)Vsmic(1.5～2)0.1MPa4.0MPaCAC1261318001.440.0000.2690.2450.1762.605.05CAC2323921651.640.0600.1770.3150.2423.025.68CAC3256817901.430.1320.0780.2260.1472.124.64CAC4295220011.490.1400.0970.2940.1992.505.23CAC5372123591.990.1120.1110.3720.2183.215.80CAC6289917871.670.0000.1230.2710.1132.315.10CAC7289419321.630.1280.0670.3100.1162.175.36

注：aSBET：surface area calculated by BET equation atP/P0=0.02～0.20, correlation coefficient of all samples is more than 0.9999；

bSmic：surface area calculated by DA method;

cVtotal: total pore volume estimated from the adsorption amount of N2atP/P0=0.98;

dother pore volumes calculated by DFT method using slit pore model

如图2(a)所示，在相对压力为0～0.2范围内，样品的氮气吸附量呈明显上升趋势；当相对压力高于0.4后，样品的氮气吸附量几乎达到饱和呈现出明显的平台，这是典型的Ⅰ型氮气吸脱附曲线，这表明所制备的样品为微孔材料。通过比较可以发现，在其它条件完全相同的情况下，碱碳比对碳材料的N2吸脱附性能具有显著影响。这主要因为玉米芯碳化颗粒与KOH混合物在高温下的反应产物，如K、CO不仅能在碳表面造孔，还能由表面沿孔道进入内部，扩散进入不同的碳层，在微晶片层间穿行，撑开芳香层片使其扭转或变形，从而创造新孔[14]。随碱碳比的增加，活性炭表面为碱性活化剂大量腐蚀的同时，活性炭内部孔道也将被活化剂破坏，造成孔隙的塌陷，使得微孔经扩孔作用生成介孔。内部因大量活化剂的加入导致孔塌陷的量已经超过因活化剂加入产生孔的量。因此碱碳比对活性炭的比表面积和微孔结构有显著影响。结合表2可知碱碳比为4时制备所得样品的比表面积最大，CAC5样品的比表面积达到3 721 m2/g。这说明当碱碳比为4时，有利于高比表面积活性炭的制备。

图2不同碱碳比条件下所制备纳米孔碳的N2-吸脱附等温线和孔径分布曲线

Fig 2 N2-sorption isotherms and pore size distribution curves of nanoporous carbons obtained from different KOH/carbon ratios

由图2(b)可以看出，不同碱碳比制备所得样品的孔型几乎都集中在4 nm以下，但样品所含的微孔率有很大差异。结合表2，计算得出温度相同碱碳比不同制备的3组样品(CAC4-CAC6)中，小于1.5 nm微孔占总孔容的比例分别为35.6%，29.9%，23.6%。这说明在活化过程中随碱碳比的升高，样品中小于1.5 nm的微孔比例降低。可见，碱碳比不仅对样品的比表面积和总孔容有影响，而且影响其孔径分布。

除碱碳比，活化温度无疑是影响成孔特性的又一重要因素。图3给出了不同活化温度下制备的纳米孔碳试样的N2-吸脱附等温线和孔径分布曲线。结合表2可以看出，随活化温度升高，活性炭的比表面积和总孔容呈现先增大后减小的趋势。这说明在其它制备条件一定情况下，活化温度对高比表面积活性炭的制备有很大的影响，且活化温度为850 ℃时最适宜制备高比表面积活性炭。这主要因为高温条件下，活化反应剧烈，且活化过程中同时存在径向造孔和横向造孔(大量微孔被破坏形成介孔和大孔)。随活化温度升高，横向造孔所占比例将逐渐增大[15]。因此活化温度对活性炭的比表面积和微孔结构有显著影响。综合表现为样品比表面积随活化温度的升高先增加后减少，样品中微孔比例下降。图4给出了样品CAC4的透射电镜照片，从图4则可直观清晰地看出样品CAC4具有均匀的孔道结构，在整个颗粒上形成的孔道是非常均匀的。因此，800 ℃附近更适合制备孔径小且均匀分布的纳米孔碳，而850 ℃则适合制备超高比表面积的纳米孔碳。

图3不同活化温度下所制备纳米孔碳的N2-吸脱附等温线和孔径分布曲线

Fig 3 N2-sorption isotherms and pore size distribution curves of nanoporous carbons obtained from different activation temperatures

2.3储氢性能分析

研究表明活性炭的比表面积和孔径分布对其储氢性能有显著的影响，图5(a)给出了不同样品在-196 ℃、0～0.1 MPa下的氢气吸附曲线。由图5可以看出随压力的升高，样品的储氢量逐渐增大，且未出现平台。这说明样品在0.1 MPa下的氢气吸附量未达到饱和。

图4CAC4样品在不同放大倍数下的选区透射电镜照片

Fig 4 TEM images of the sample CAC4 at different magnification times

比较几组数据可知，相同温度下随碱碳比升高，制备所得样品的储氢量先增加后减少，在碱碳比为4时样品的储氢量达到最大；相同碱碳比下随活化温度升高，制备所得样品的储氢量先增加后减少，在温度为850 ℃时达到最大。结合表2可知样品的储氢量随其比表面积的变化而变化。

相关研究表明，样品的比表面积越大越有利于氢气的吸附，且吸附主要发生在微孔内[16-17]，然而本文中样品的储氢量并未随其微孔比例的增大而增大。为探究样品孔容对其储氢性能的影响，图6给出了活性炭比表面积及微孔孔容与其在-196 ℃、0.1 MPa下储氢性能的线性相关关系。

图5不同样品在低温(-196 ℃)常压、高压下氢气的吸附曲线

Fig 5 Hydrogen adsorption isotherms at -196 ℃ for 0-0.1 MPa, for 0-0.9 MPa for different CACs samples

图6　-196 ℃、0.1 MPa下活性炭比表面积及微孔孔容与储氢量的关系

Fig 6 Correlation between H2uptake measured at -196 ℃,0.1 MPa and BET, ultramicropore volume, micropore

由图6可以看出，相关系数R1.5～2 nm>RBET>R0.85～1.5 nm>R0.65～0.85 nm。这说明样品的比表面积越大越有利于氢气的吸附，并且氢分子极易吸附在1.5～2 nm微孔孔道内，这与0.65～0.85 nm微孔有利的报道有所差异[17-18]。

样品在-196 ℃、0～0.1 MPa下的氢气吸附曲线未出现平台，因此随测试压力的升高样品的储氢量仍有提高的空间，且样品在高压下的储氢量更具实际应用意义。图5(b)给出了样品在-196℃、0～9.0 MPa下的氢气吸附曲线。由图可以看出随压力的升高，样品的过剩吸附量(excess H2uptake capacity)先增加后减少并在4.0 MPa左右时达到最大。比较几组数据可知，随碱碳比或活化温度升高，样品的过剩吸附量先增加后减少，在碱碳比为4、活化温度为850 ℃时达到最大。这与-196 ℃、0.1 MPa下的结论相同。然而比较图5(a)和(b)，可以发现在0.1 MPa下，CAC1的储氢性能优于CAC4，而在4.0 MPa下却相反。这暗示着与常压下相比，在高压下样品中有利于氢气吸附的孔径可能发生了改变。

为探究高压下样品比表面积及孔容对其储氢性能的影响，图7给出样品在-196 ℃、4.0 MPa下过剩吸附量与比表面积及孔容间的线性相关关系。由图可以看出相关因子R0.85～1.5 nm>RBET>R1.5～2 nm>R0.65～0.85 nm。这说明无论在常压和高压下，样品的储氢性能随比表面积的增大而增大；高压下，氢气主要吸附在孔径为0.85～1.5 nm的孔道内部，这与常压下的结论有所差异。这表明吸附氢气的最有效孔径随压力的变化发生了改变。

图7　-196 ℃、4.0 MPa下活性炭比表面积及微孔孔容与储氢量的关系

Fig 7 Correlation between H2uptake measured at -196 ℃, 4.0 MPa and BET, ultramicropore volume, micropore volume

3结论

以玉米芯为原料，通过改变碱碳比和活化温度制备出了一系列具有高比表面积和高孔容的活性炭。在活化过程中碱碳比和活化温度对样品的微观结构影响很大，而样品的微观结构在很大程度上决定了其储氢性能。研究表明，随碱碳比和活化温度的升高，样品中微孔比例逐渐降低，比表面积和总孔容先增加后减少。当碱碳比为4、活化温度为850 ℃时，制备所得样品的比表面积和孔容达到最大。此外，研究发现样品的比表面积及孔型对其储氢性能影响较大。样品的储氢量与其比表面积变化趋势几乎一致，样品中吸附氢气的最有效孔径随测试气体压力的变化而变化。样品在-196 ℃、0.1 MPa下，最有利于氢气吸附的孔型为1.5～2 nm ；而4.0 MPa下，0.85～1.5 nm的孔型更有利于氢气吸附。

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Microstructure control and hydrogen storage of activated carbon derived from biomass waste

ZHOU Xiangyang1,2，GENG Zhen1,3，ZHANG Cunman1,2，WANG Dabin1,2，HU Zhenyue1,2

(1. School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804,China;2. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804,China;3. School of Materials Science and Technology, Tongji University, Shanghai 201804，China)

Abstract:A series of super activated carbon have been prepared by potassium hydroxide activation of corncob. The as-obtained samples were characterized by TGA together with N2-sorption and the hydrogen storage performance was investigated. The results show the surface area and total pore volume of the activated carbon were highly depended on the activation temperature and KOH/C ratio, and the ratio of microporous in activated carbon decreases with the increase of activation temperature and KOH/C ratio. The hydrogen uptake results showed the sample achieved the highest hydrogen adsorption (3.21wt% at -196 ℃,0.1 MPa and 5.80wt% at -196 ℃,4.0 MPa) when KOH/C ratio was 4 and activation temperature was 850 ℃. Correlation analysis between the hydrogen storage capacity of the activated carbon and the micropore volume revealed that the most effective pore size for adsorbing H2 changed at different pressure. High-pressure (4.0 MPa) hydrogen adsorption mainly occurs in the pore size of 0.85-1.5 nm which was different from the ambient pressure (the pore of 1.5-2 nm was in favor of hydrogen adsorption).

Key words:corncob; KOH; activated carbon; hydrogen storage

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.001

文献标识码：A

中图分类号：TB32; TB34

作者简介：周向阳(1991-)，男，河北衡水人，在读硕士，从事新能源材料研究。

基金项目：国家高技术研究与发展计划(863计划)资助项目(2012AA053305); 科技部国际合作资助项目(2010DFA64080)

文章编号：1001-9731(2016)03-03001-06

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-08-17 通讯作者：张存满，E-mail：zhangcunman@tongji.edu.cn